Page 162 - 《精细化工》2019年第11期
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·2310·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 石油开采过程中，干燥的 H 2 S/CO 2 气体对管线                  威科技有限责任公司；二氧化碳、硫化氢气体，北
            没有腐蚀性，但是在含水的油田集输系统管线和井                             京市氧利来科技发展有限公司；去离子水；市售缓
                               [1]
            筒内会产生严重腐蚀 。尤其在温度较高的井筒内，                            蚀剂 A（季铵盐类）、B（咪唑啉类）、C（咪唑啉类）。
            高温、高 H 2 S/CO 2 含量，井筒腐蚀程度更加严重，                         腐蚀挂片：P110 钢，杭州冠洁工业清洗水处理
            对生产安全造成严重影响。因此，井筒举升过程中                             科技有限公司。
            造成的腐蚀问题不容忽视。以塔河油田为例，地层                                 高温高压缓蚀性能评价装置，自制；JNM-ECZS
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            水矿化度高达 2.4×10 mg/L、pH 5~6 呈酸性，伴生                   核磁共振波谱仪，日本 JEOL 公司；TY10IR200 红
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            气含腐蚀气体，其中 H 2S 含量为 12169~93832 mg/m ，              外光谱仪，美国 Thermo 公司；Quanta200F 场发射
            CO 2 体积分数为 6.7%~12.5%，饱和含水率为 5.06%，                扫描电子显微镜，美国 FEI 公司；Agilent 5500 原子
            腐蚀环境十分复杂。随着综合含水不断升高和注气                             力显微镜，美国 Agilent 公司；DF-101S 数显恒温磁
            等三次采油技术的应用，腐蚀环境越来越苛刻，油                             力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；CHI660 电化
            管腐蚀穿孔造成严重的经济损失、安全事故、环境                             学工作站，上海辰华公司；BS-210S 电子分析天平，
            污染等    [2-5] 。                                     德国 Sartorius 公司；SHZ-D（Ⅲ）真空抽滤泵，上
                 在石油和天然气行业中，抑制管道腐蚀有效而                          海羌强实业发展有限公司；透析袋（截留相对分子
                                 [6]
            灵活的办法是加缓蚀剂 。目前对油田缓蚀剂耐温                             质量 1000），上海生工生物科技有限公司；JC2000DM
            性研究主要集中在 80  ℃以下，但在高温条件下抑                          接触角测量仪，北京中仪科信公司。
                                                [7]
            制 H 2 S/CO 2 腐蚀的缓蚀剂研究鲜见报道 。杨小平                     1.2   制备
               [8]
            等 研制了油溶性缓蚀剂 CZ3-1 和水溶性缓蚀剂                          1.2.1    壳寡糖季铵盐（HTCOS）的合成
            CZ3-3，将两者复配使用，在 80  ℃、H 2 S 质量分数                       取 5.0 g 壳寡糖（COS）倒入平底三口烧瓶内，
            为 1.66%~ 2.35%，CO 2 质量分数为 0.36%~0.89%条             加入 100 mL 去离子水，加热至 50  ℃，搅拌 30 min
            件下对四川磨溪气田采出水的腐蚀有良好抑制作                              使壳寡糖完全溶解。然后，称取缩水甘油三甲基氯
                       [9]
            用。刘俊超 对 H 2 S/CO 2 体系缓蚀剂进行研究，开                     化铵（GTMAC）6.0 g（0.04 mol）倒入三口烧瓶，
            发出了适用于 H 2 S 质量分数为 5%，CO 2 质量分数为                   升温至 80  ℃，搅拌反应 10  h，将反应后溶液用 3
            65%的腐蚀环境的季铵盐类、咪唑啉类缓蚀剂，60                           倍体积的丙酮溶液沉淀、抽滤。再将沉淀溶于适量
            ℃时缓蚀率达到 94%。Annand R 等          [10] 研究发现，具        的去离子水中，放入透析袋中透析 5 d，透析后的产
            有胺基团的环状脒聚合物可作为腐蚀抑制剂，在 80                           物在–45  ℃下进行冷冻干燥，得到乳白色絮状产物
            ℃、H 2 S 分压为 0.1 MPa，CO 2 分压为 1 MPa 的腐蚀             羟丙基三甲基氯化铵壳寡糖（HTCOS），产率为
            环境有较好抑制作用。但现有缓蚀剂对温度高于 100                          55%~60%。
            ℃的井筒腐蚀抑制作用较差。                                      1.2.2    缓蚀剂（BHC）的合成
                 壳寡糖是一种低聚合度壳聚糖，壳聚糖是一种                              称取 2.0 g HTCOS 放入平底三口烧瓶内，加入
            来源广泛的天然多糖          [11] ；理论上讲，因其分子结构               60  mL 去离子水搅拌充分溶解，将 5  mL 苯甲醛
            上具有大量的羟基和氨基，可以较好吸附在铁表面，                            （0.05 mol）（过量）与 10  mL 甲醇混合后缓慢滴入
            可有效抑制铁腐蚀；但壳聚糖水溶性差，限制了其                             三口烧瓶内，升温至 80  ℃，搅拌反应 24  h。将反
            在金属腐蚀防护中的应用，而壳寡糖具有良好的水                             应溶液倒入 3 倍体积的丙酮溶液中沉淀，抽滤。将
            溶性   [12-13] 。本文针对塔河油田高温（140  ℃）、高                 抽滤得到的沉淀溶于 50 mL 去离子水中，放入透析
            H 2 S/CO 2 含量的井筒腐蚀问题，通过壳寡糖季铵化                      袋内透析 5 d，透析后的产物在–45  ℃下冷冻干燥，
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            得到壳寡糖衍生物缓蚀剂 BHC。采用 FTIR、HNMR                       得到的缓蚀剂 BHC 为淡黄色层状产物，产率为
            对缓蚀剂进行了结构表征，利用失重法、电化学法、                            45%~50%。缓蚀剂 BHC 的合成路线如下所示：
            SEM、AFM 等方法研究缓蚀剂对 P110 碳钢的腐蚀
            抑制作用。

            1   实验部分

            1.1   试剂与仪器
                 壳寡糖（M w <3500），北京百灵威科技公司；缩
            水甘油三甲基氯化铵、苯甲醛、甲醇、丙酮，AR，
            上海麦克林生化科技公司；无水乙醇、氯化钠、氯
            化钙、硫酸钠、碳酸氢钠（均为 AR），北京市捷奥
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