Page 185 - 精细化工2019年第12期
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第 12 期 邱 峰，等: 木质素改性聚羧酸减水剂研究（Ⅰ）——合成、表征与性能 ·2513·
木质素作为自然界中产量仅次于纤维素的第二 分子量为 3800 Da，由松木碱法制浆黑液经酸析、洗
大天然高分子，在能源危机日益显著的今天受到了 涤等工艺处理后得到；异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG），
越来越多研究者的重视。很多研究者将木质素进行 分子量为 2400 Da，质量分数为 99.5%，由奥克化学
改性制成减水剂，希望在增大木质素工业应用价值 股份有限公司提供；环氧氯丙烷（ECH），质量分数
的同时解决现存减水剂分散性较差的问题。如，采 99%，昆山千以灯生物科技有限公司；氢氧化钠、
用接枝磺化工艺合成磺化木质素 GSL 进而制得木质 丙烯酸（AA）、过硫酸铵、抗坏血酸，工业级，天
素基高效减水剂，GSL 在混凝土中的抗压强度高于 津市天力化学试剂有限公司；三氟化硼乙醚溶液
商业萘磺化甲醛高效减水剂，且分散能力的增强在 （BF 3 Et 2 O，AR）、巯基乙醇（AR）、溴化钾（GR）、
于 GSL 的空间位阻作用 [12] ；将木质素进行磺甲基化 四氢呋喃（GR），国药集团化学试剂有限公司；水
改性，改性的磺甲基化木质素具有更高的电荷密度， 泥为普通硅酸盐水泥，购于海螺水泥厂，主要成分
因此，相对商业木质素磺酸盐具有更好的分散性 [13] ； 见表 1。
通过可逆加成-断裂链转移聚合法制得聚丙烯酰胺
接枝木质素，发现改性产物相对于传统自由基聚合 表 1 水泥主要化学成分
产物可以降低水泥浆的屈服应力 [14-15] 等。但是，这 Table 1 Chemical property of cement
S i O 2 Al 2O 3 Fe 2O 3 CaO MgO SO 3 烧失量
些改性方法由于改性的产品成本较高，实际投入生
质量分数/% 21.98 7.76 4.33 58.60 1.07 2.21 3.15
产应用得较少。
本文以碱木质素与不饱和聚氧乙烯醚进行加
1.2 合成
成，制成改性的木质素聚氧乙烯醚（KL-TPEG），并
1.2.1 改性木质素聚醚的制备
以之作为聚合单体之一，通过自由基聚合制备木质
取 240 g TPEG 于烧瓶中，60 ℃加热至完全熔
素基聚羧酸减水剂(PCE-Ls)。并对木质素基聚羧酸
化后，加入 0.48 g BF 3 Et 2 O 作为路易斯酸催化剂，
减水剂(PCE-Ls)进行了表征，通过分散性测试、流
连续滴加 11.10 g 环氧氯丙烷 0.5 h 后，于 60 ℃下反
变性能、力学性能测试等评价了木质素基聚羧酸减
应 2 h，随后，将其加到 pH 为 13 的 320 g KL 溶液
水剂(PCE-Ls)与普通聚羧酸减水剂的差异。对制得
（质量分数为 30%）中，于 80 ℃下反应 3 h。冷却
木质素基聚羧酸减水剂(PCE-Ls)进行了净浆流动度
后，即得到改性木质素聚氧乙烯醚（KL-TPEG）。将
测试和混凝土分散性实验。
木质素聚氧乙烯醚沉淀于乙醇中除去未反应的或低
1 实验部分 取代的木质素聚氧乙烯醚，固液分离后，将溶液加
入异丙醇中，沉淀并过滤后获得纯净的浅棕色固态
1.1 原料与试剂 产物，即改性木质素聚氧乙烯醚（KL-TPEG）。
碱木质素（KL），购于湖南湘江造纸厂，平均 反应路线如下所示。
1.2.2 木质素基聚羧酸减水剂的制备 加入一定质量的去离子水配成溶液加热搅拌至
木质素基改性聚羧酸采用自由基聚合的方法制 80 ℃，一次性加入过硫酸铵引发剂，用蠕动泵分别
备，并制备不含 KL-TPEG 的普通聚羧酸减水剂 滴加 70 mL 丙烯酸溶液（A 液）和 120 mL 抗坏血
（PCE-B）（合成方法同下）作为对比。按不同质量比， 酸、巯基乙醇水溶液（B 液），A 液滴加 2.5 h，B 液
取 KL-TPEG 和 TPEG 大单体于 250 mL 三口烧瓶中， 滴加 3 h，B 液滴加完毕后继续保温 1 h。反应结束
