Page 180 - 精细化工2019年第12期

·2508· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

表 4 BBD 实验设计及结果 度）>B（反应时间）>C（催化剂用量）。由表 6 可知，
Table 4 BBD experimental design and results 模型的 F=35.48，P<0.0001，且失拟项 F=1.85，P>0.05，
实验 A B C 异氰酸酯基质量分数/% 接枝率/% 表明该方程模型极其显著，并且回归方程无失拟因素
1 –1 –1 0 36.691 26.417 存在，从而说明该回归模型和实际检测值可以很好拟
2 1 –1 0 31.531 36.889 合。上述实验结果具有较佳的统计学意义，适用于
3 –1 1 0 37.625 24.690 [28]
HDI-BPA 酚醛树脂合成条件的确定 。
4 1 1 0 36.762 26.417
表 6 接枝率回归方差分析表
5 –1 0 –1 36.053 27.836
Table 6 Graft rate regression variance analysis table
6 1 0 –1 29.210 41.533
方差来源 平方和 自由度 均方 F 值 P 值 显著性
7 –1 0 1 37.328 25.284
8 1 0 1 36.440 27.062 模型 1513.04 9 168.12 35.48 < 0.0001 极显著
9 0 –1 –1 33.035 33.877 A 94.30 1 94.75 20.00 0.0029 显著
10 0 1 –1 37.243 25.454 B 41.30 1 41.30 8.72 0.0213 显著
11 0 –1 1 36.538 24.864
C 72.23 1 72.23 15.24 0.0059 显著
12 0 1 1 36.245 27.452
AB 18.50 1 18.50 3.91 0.0887 不显著
13 0 0 0 25.730 48.000
AC 35.52 1 35.52 7.50 0.0290 显著
14 0 0 0 25.520 48.909
BC 30.31 1 30.31 6.40 0.0393 显著
15 0 0 0 26.013 47.922
2
16 0 0 0 25.816 48.316 A 280.71 1 280.71 59.25 < 0.0001 极显著
2
17 0 0 0 27.861 44.233 B 480.45 1 480.45 101.40 < 0.0001 极显著
C 2 332.93 1 332.93 70.27 < 0.0001 极显著
表 5 异氰酸酯基质量分数回归方差分析表 —
Table 5 Isocyanate group content regression variance analysis 残差 33.17 7 4.74 — —
table 失拟误差 19.27 3 6.42 1.85 0.2496 不显著
方差来源 平方和 自由度 均方 F 值 P 值 显著性 纯误差 13.89 4 3.47 — — —
模型 370.24 9 41.14 31.09 < 0.0001 极显著 总和 1546.21 16 — — — —

A 20.33 1 20.33 15.37 0.0057 显著
根据二次方程模型得到交互影响的三维空间曲
B 10.31 1 10.31 7.79 0.0269 显著 面图，反映三因素与响应值之间的交互关系。固定其
C 15.15 1 15.15 11.45 0.0117 显著 中一个因素中心值不变，研究其余两个因素相互作用
AB 2.72 1 2.72 2.05 0.1950 不显著 对异氰酸酯基质量分数和接枝率的影响，从而得到最
AC 8.87 1 8.87 6.70 0.0360 显著 佳的工艺范围以及响应面三维图，见图 4。
BC 5.06 1 5.06 3.83 0.0913 不显著 图 4a、b、c 响应面开口朝上，响应值随时间、温
A 2 79.87 1 79.87 60.36 < 0.0001 极显著 度、催化剂用量呈现先减小后增大的趋势，说明异氰
酸酯基质量分数模型有突出稳定点，而且稳定点是该
B 2 121.1 1 121.1 91.51 < 0.0001 极显著
模型的最小值。图 4d、e、f 响应面开口朝下，响应值
2
C 74.93 1 74.93 56.62 < 0.0001 极显著
随着时间、温度、催化剂用量呈现先增大后减小的趋
残差 9.26 7 1.32 — — — [29]
势 ，说明接枝率模型有突出的稳定点，模型具有稳
失拟误差 5.61 3 1.87 2.05 0.2496 不显著
定的可靠性。稳定点规范分析结果见表 7。
纯误差 3.65 4 0.91 — — — 2.4.3 回归模型的验证
总和 379.5 16 — — — — 对表 7 中各个影响因素最优值进行验证，考虑到
注：“—”代表无数据，下同。 实际操作，取反应温度为 32 ℃，反应时间为 55 min，
m（BPA 酚醛树脂）∶m（HDI）∶m（DBTDL）=
由表 5、6 中 F 值可知，一次项中各因素对产物 0.2101∶1∶0.0025，BPA 酚醛树脂加量 5.5 g，HDI
中异氰酸酯基含量的影响顺序为：A（反应温度）>B 加量 26.175 g，DBTDL 加量 0.0693 g。在此条件下
（反应时间）>C（催化剂用量）。由表 5 可知，模型 进行 3 次平行实验验证，实验结果表明，实际产物中
的 F=31.09，P<0.0001，且失拟项 F=2.05，P>0.05， 的异氰酸酯含量为 25.51%，接枝率为 48.929%。说明
表明该方程模型极其显著，且回归方程无失拟因素存 异氰酸酯基质量分数和接枝率与模型计算出来的理论
在，对实际检测值有很好的拟合效果。一次项中各因 值（25.7584%）非常接近，揭示此方程拟合度较高，
可以用该方程来预测实际结果。
素对异氰酸酯基的接枝率的影响顺序是：A（反应温