Page 179 - 精细化工2019年第12期

第 12 期 郭 睿，等: HDI-BPA 酚醛树脂的合成及应用性能 ·2507·

由 3d 可知，随着反应温度的逐渐升高，反应中
残余异氰酸酯基质量分数快速降低，同时接枝率快速
升高。当反应温度为 30 ℃时，反应中残留异氰酸酯
基质量分数最小（32.545%），同时接枝率达到最高
（34.84%）；继续提高反应温度时，异氰酸酯基的残
余量和接枝率趋于平稳。因此反应最佳温度为 30 ℃。
由图 3e 可知，随着反应时间的延长，体系中残
余异氰酸酯基质量分数迅速降低，接枝率迅速升高。
当反应时间为 60 min 时，体系中异氰酸酯基的残余量

图 3 催化剂种类（a）、物料配比（b）、催化剂用量（c）、 最少（30.591%），接枝率最大（38.76%）；随着反应
反应温度（d）、反应时间（e）对 HDI-BPA 酚醛树 时间的延长，异氰酸酯基质量分数和接枝率逐渐趋于
脂中异氰酸酯基质量分数和接枝率的影响 平稳。考虑到动力能耗的费用，故选择最佳反应时间
Fig. 3 Effects of catalyst type (a), material ratio (b), catalyst 为 60 min。
amount (c), reaction temperature (d) and reaction time
(e) on the content and grafting ratio of isocyanate 2.4 响应面法优化 HDI-BPA 酚醛树脂的制备工艺
groups in HDI-BPA phenolic resin 2.4.1 响应面实验设计

图 3 中 a、b、c、d、e 分别为催化剂种类、物料 根据 HDI-BPA 酚醛树脂合成单因素实验结果，
配比〔m（BPA 酚醛树脂）∶m（HDI）〕、催化剂用 采用因素差值法，选择差值较大对实验影响波动大的
量、反应温度、反应时间对 HDI-BPA 酚醛树脂中异氰酸 三因素：反应温度（A）、反应时间（B）、催化剂用量
酯基质量分数和接枝率的影响，实验方法同 1.2.1 节。 （C），确定这三因素为自变量，建立 BBD 数学模型，
由图 3a 可知，相对于未使用催化剂的反应，在 以异氰酸酯基质量分数和接枝率为考察指标，进行响
其他 6 种催化剂的作用下，产物中异氰酸酯基质量分 应面实验设计来优化实验的工艺参数，BBD 设计的变
数有所降低，而接枝率有不同程度提高。当三乙胺、 量及水平如表 3 所示。
乙酸锌作为催化剂时，异氰酸酯基质量分数明显偏高，
且接枝率较低，表明这两种催化剂不适合催化该体系 表 3 BBD 设计的变量及水平
的反应；当辛酸亚锡、三乙酰丙酮铁、三苯基膦、二 Table 3 Variables and levels of BBD design
月桂酸二丁基锡作催化剂时，体系中异氰酸酯基质量 水平 A 反应温度/℃ B 反应时间/min C 催化剂用量/%
分数有所降低，且接枝率有一定提升，尤其是当以 1 20 30 0.203
DBTDL 为催化剂时，反应中异氰酸酯基质量分数达 0 30 60 0.264
到最低（34.54%），接枝率达到最高（30.96%）。因此， 1 40 90 0.325
本文选择 DBTDL 为催化剂。
由图 3b 可知，在 BPA 酚醛树脂含量较低时，随 2.4.2 响应面实验结果分析
着其含量的逐渐增加，体系中异氰酸酯基质量分数逐 优化实验按 m（BPA 酚醛树脂）∶m（HDI）=
渐降低，同时接枝率也逐渐升高；当其加量达到 HDI 0.2101∶1，HDI 加量为 26.175 g，BPA 酚醛树脂加量
质量的 17.36%时，反应中残留异氰酸酯基质量分数达 为 5.5 g。实验根据 Design Expert 软件，运用 BBD 数
到最低（32.085%），同时接枝率达到最高（35.77%）； 学模型，考察了反应温度（A）、反应时间（B）、催化
继续增加其含量时，异氰酸酯基的残留量又缓慢升高， 剂用量（C）三因素对异氰酸酯基质量分数和接枝率
且接枝率下降。因此确定最优的 BPA 酚醛树脂添加量 的影响，实验结果如表 4 所示。
为 HDI 质量的 17.36%。 对表 4 中数据采用 Design Expert 软件进行二次回
由图 3c 可知，随着催化剂用量的增多，反应中 归拟合，得出异氰酸酯基质量分数和接枝率二次回归
残余异氰酸酯基质量分数逐渐降低，且接枝到 BPA 酚 方程为：
醛树脂上的异氰酸酯基含量逐渐升高。当催化剂用量 Y  26.18 1.59A  1.14B  1.38C  0.82AB 
在 0.264%时，反应中残留异氰酸酯基质量分数最低 1.49AC  1.13BC  4.36A  2 5.36B  2 4.22C 2
（31.18%），且接枝率达到最高（37.58%）；继续增加 Y  47.49 3.44A  2.27B  3.00C  2.15AB  2.98AC 
催化剂含量时，体系中异氰酸酯基质量分数及接枝率 2.75BC  8.17A  2 10.68B  2 8.89C 2
趋于稳定。考虑到工业生产中的成本，实验确定催化 异氰酸酯基质量分数回归方差分析见表 5，接
剂用量为 0.264%。 枝率回归方差分析见表 6。