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第 4 期 李思良，等: Co 掺杂 TiO 2 /RGO 复合材料制备及光催化性能 ·745·
TiO 2 半导体纳米材料通过掺杂负载过渡金属或贵金 50 mgGO 分散在 15 mL 去离子水中，超声处理 l h，
属提高其光催化活性的方法均有报道，比如负载 得到 GO 的均匀分散液。取 50 mg 的 PEI 溶于 3 mL
Cr [10] 、Co [11] 、Ni [12] 、Ag [13] 以及 Pd [14] 等。石墨烯作 蒸馏水中，随后将其缓慢滴加到 GO 的均匀分散液
为一个由碳原子组成的二维晶体新型材料，因为其 中，超声处理 2 h，得到 PEI/GO 的均匀分散液。再
高电子迁移率、较大的比表面积以及优良的机械性 取 210 mg（0.88 m mol）Ti(SO 4 ) 2 溶于 10 mL 蒸馏水
能，可作为 TiO 2 纳米粒子载体，将其与 TiO 2 复合， 中，随后将其缓慢滴加到 PEI/GO 的分散液中，剧
可有效降低 TiO 2 中光生电子和空穴对的复合率以及 烈搅拌 1 h ，超声处 理（ 20 W ） l h ，得 到
提高 TiO 2 纳米粒子分散性，从而使 TiO 2 光催化剂的 Ti(SO 4 ) 2 /PEI/GO 溶液。然后取相对于 Ti(SO 4 ) 2 物质
光催化活性得到显著提高 [7,10,13-14] 。齐齐 [15] 等利用 的量 5% 的 CoCl 2 ·6H 2 O（25 mg）溶于 5 mL 水中，
TiO 2 和石墨烯作为原料制备了 TiO 2 /石墨烯复合材 随后将其缓慢滴加到 Ti(SO 4 ) 2 /PEI/GO 悬浮液中，剧
料并研究了其光催化性能，研究表明，石墨烯的引 烈搅拌 20 min，超声处理 10 min，得到 CoCl 2 /
入可以降低光生电子空穴的复合几率以及纳米颗粒 Ti(SO 4 ) 2 /PEI/GO 溶液。再将其移至高压反应釜，在
团聚，从而提高 TiO 2 复合光催化剂的催化性能。 180 ℃下保温 12 h。待反应釜冷却至室温，打开反
Zhang [16] 等制备出石墨烯/TiO 2 复合纳米材料，此材 应釜，得黑色柱状固体悬浮物。用去离子水洗涤，
料对降解水中污染物具有良好的光催化性能。通过 冷冻干燥 12 h，得到凝胶三维柱状产物 Co@TiO 2 /
一步水热反应获得钴掺杂负载 TiO 2 /RGO 复合纳米 RGO。Co@TiO 2 /RGO 经过高温煅烧得到 Co-TiO 2 /
材料在光催化领域中的研究鲜有报道。 RGO。采用上述相似方法未加 CoCl 2 ·6H 2 O 制得产物
本文以 CoCl 2 为 Co 源，以 Ti(SO 4 ) 2 为 Ti 源， TiO 2 /RGO。
再以聚乙烯亚胺（PEI）修饰的氧化石墨烯（GO） 1.4 催化剂活性评价
为载体，采用一步水热合成法制备出通过 PEI 作为 以 MB 的降解反应为模型，将一定量的催化剂
交联剂的 Co 负载 TiO 2 / RGO 三维柱状纳米复合材 分散到 25 mL 质量浓度为 10.0 mg/L 的 MB 溶液
料，并研究该复合材料在紫外光及可见光下对亚甲 中，用 300 W 高压汞灯照射，汞灯与反应溶液之间
基蓝（MB）的光催化降解性能。以期在降解水中有 的距离为 15 cm，反应开始后每隔一定时间取出 3
机染料污染物方面发挥重要作用。 mL 反应溶液，经离心分离除去催化剂颗粒后，使用
紫外分光光度计在 λ max = 664 nm 下测定反应溶液的
1 实验部分
吸光度。根据光照前后溶液吸光度变化，计算 MB
1.1 试剂与仪器 的降解率，并以此来评价催化剂的光催化活性，按
石墨粉，AR，Acros 试剂公司；PEI（M w =20000）， 下式计算：
AR，西亚试剂公司；MB、CoCl 2 ·6H 2 O、NaBH 4 、 η/% = (A 0 A t )/A 0 × 100
式中：η 为 MB 降解率，%；A 0 为光照前 MB 溶液
KMnO 4 、Ti(SO 4 ) 2 、浓硫酸、双氧水及 NaNO 3 ，AR，
的吸光度；A t 为光照反应时间 t min 后 MB 溶液的吸
国药集团化学试剂有限公司；所用水为二次蒸馏水。
光度。
JEOL JSM-6701F 扫描电镜、 JEOL JSM 透射
电子显微镜，日本 JEOL 电子公司；Nexus 670 型傅 2 结果与讨论
里叶红外光谱仪，美国 Nicolet 公司；AXS D8
ADVANCE X 射线衍射仪，德国 Bruker 公司；Perkin 2.1 催化剂表征
Elmer Lamda35 紫外-吸收光谱，美国 Perkin Elmer 2.1.1 扫描电镜分析
公司；PHI-5702X 射线光电子能谱，美国物理电子 样品的 SEM 表征见图 1。
公司。
1.2 TiO 2 的制备
将 240 mg （1.00 mmol）Ti(SO 4 ) 2 搅拌溶于 25
mL 蒸馏水中，超声处理 l h，得到均匀分散的
Ti(SO 4 ) 2 水溶液。随后将其转入 50 mL 高压反应釜
中，在 180 ℃下保温 12 h。待反应釜冷却至室温，
打开反应釜，将白色柱状固体物洗涤冷冻干燥 12 h
图 1 TiO 2 /RGO (a)和 Co-TiO 2 /RGO (b)的 SEM 图
制得纳米颗粒产物 TiO 2 。 Fig. 1 SEM images of TiO 2 /RGO (a) and Co-TiO 2 /RGO (b)
1.3 Co-TiO 2 /RGO 的制备
GO 的制备参考 Hummers 法并进行了改进。将 从图 1 可以看到，TiO 2 /RGO 和 Co-TiO 2 /RGO
