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第 4 期                     史高健,等:  高锂盐含量聚氨酯基固态电解质的制备与性能                                   ·741·


                 图 3b 为 PCPU-70%Li、PCPU-70%Li/PP 和 PEO-        为聚碳酸酯软段的降解          [33] 。PCPU 样品的初始分解
            20%Li 电解质的离子电导率与温度的关系图。从图                          温度 T d,5 %(5%失重时对应的温度)为 294 ℃,表现
            3b 可以看出,PCPU-70%Li 和 PCPU-70%Li/PP 电解              出良好的耐热性。而大量锂盐的加入降低了体系的
            质的离子电导率与温度的关系基本符合 Arrhenius                        耐热性,从图中可以看出,PCPU-70%Li 基电解质
            方程  [31] 。随着温度的升高,电解质的离子电导率逐                       的初始分解温度 T d,5% 为 155 ℃,但仍大于固态电池
            步增 加, 且填 充于 PP 的复 合膜 电解 质                          实际使用温度(50~100  ℃)。
            (PCPU-70%Li/PP)电导率减少程度不大。PEO 基
            电解质在低温下因结晶导致链段传输离子能力受
            阻,温度高于 60 ℃后电导率上升明显,温度高于
            80 ℃时 PEO 高温熔融,结构破坏导致无法测试。对
            于聚氨酯基聚合物电解质来说,负责离子的运输部
            分主要发生在软段         [32] ,其传导离子的能力是由聚氨
            酯中的软段分子链段运动与锂离子进行的“络合-
            解离”作用实现的。聚合物软段链段的运动能力随
            温度的升高而增加,与锂离子的“络合-解离”的速
            率增快,从而提高了电解质的离子电导率。聚氨酯
            中高极性氨基甲酸酯的聚集形成硬段区域,硬段与
            硬段、硬段与软段之间形成的氢键化作用一方面提
            供聚氨酯材料优异的机械强度,但另一方面也束缚
            了软段分子链段的快速运动,从而限制了 PCPU 基
            电解质的导电能力。当温度超过硬段玻璃化温度(T g, h )
            时,聚氨酯中硬段氢键化对软段链运动的束缚减弱,
            SPE 电导率明显增大,60 ℃时 PCPU-70%Li 电解质
                                    –6
            的离子电导率达到 2.09×10  S/cm。
                 为了探究 PCPU 基电解质的电化学稳定性,本

            文用 LSV 法对 PCPU-70%Li 基电解质进行了电化学                    图 4  PCPU 及 PCPU-70%Li 电解质的 DSC 曲线(a)和
            窗口测试,结果见图 3c。可以看出,PCPU-70%Li                            TGA 曲线(b)
                                                        +
            电解质在 60 ℃时的分解电位达到 4.7 V(vs. Li/Li ),               Fig.  4   DSC(a)  and  TGA(b)  curves  of  PCPU  film  and
            能够满足常规 4 V 类正极材料的使用要求。                                    PCPU-70%Li SPE

            2.4    PCPU/PCPU 基电解质的热性能测试
                                                               2.5    LiFePO 4 /SPE/Li 全固态电池的性能测试
                 图 4a 为 PCPU 及 PCPU 基电解质的 DSC 测试图。
                                                                   根据电导率和电化学窗口的测试结果,PCPU-
                 从图中可观察到,PCPU 存在两个 T g ,分别为
                                                               70%Li 固态电解质的综合性能相对最优,本文进一
            聚氨酯软段玻璃化转变温度(T g,s )和 T g,h 。T g,s 和
            T g,h 分别为–43 和 54  ℃,反映了硬段与软段热学不                   步将 PCPU-70%Li 固态电解质与 LiFePO 4 正极和金
                                                               属锂负极组装成全固态电池并测试了电池的性能。
            相容性,正是这种热学不相容性导致结构上的微相
                                                               由于 PCPU-70%Li 固态电解质中锂盐为连续相,其
            分离,从而赋予了聚氨酯独特的性能。硬段 T g,h 大
                                                               力学性能较差,为了保证电解质的力学性能并且不
            于室温,室温下表现出玻璃态,为聚氨酯提供了物
                                                               牺牲电解质的电导率,参考文献[34-35]报道的方法,
            理交联点,从而拥有优异的机械性能,软段 T g,s 远
            小于室温,室温下表现为橡胶态,使得软段具有良                             将 PCPU-70%Li电解质填充到多孔 PP 隔膜上形成复
            好的链段柔顺性,为聚氨酯软段通过链段运动输送                             合电解质(PU-70%Li/PP)膜,用于组装全固态电
            锂离子提供了基础。                                          池。图 5a 和 b 为 LiFePO 4 /PCPU-70%Li/PP/Li 全固
                 另外,从图中可以观察到,PCPU-70%Li  电解                    态电池在 60 ℃时的首次充放电曲线和库伦倍率性
            质只有一个 T g (–5 ℃),这可归因于大量锂盐的加                       能图。由图 5a 可知,该电池在 60 ℃时以 0.2、0.5
            入极大地破坏了聚氨酯内部的氢键作用,从而破坏                             和 1.0  C 的电流密度充放电,其放电比容量分别为
            了微相分离,出现软硬段相融合继而产生低于室温                             153、136 和 76 mA·h/g,显示出较好的充放电性能。
            的混合 T g 。图 4b 为 PCPU 及 PCPU-70%Li 基电解              从图 5b 可以看出,当电流返回到 0.2 C 时,该电池
            质热失重曲 线。从 PCPU 的 TGA 曲线可知,                         放电比容量恢复到 146 mA·h/g,表明该复合电解质
            250~380 ℃为硬段中氨基甲酸酯的分解,380~550 ℃                    具有良好的电化学稳定性。
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