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第 4 期 史高健，等: 高锂盐含量聚氨酯基固态电解质的制备与性能 ·741·

图 3b 为 PCPU-70%Li、PCPU-70%Li/PP 和 PEO- 为聚碳酸酯软段的降解 [33] 。PCPU 样品的初始分解
20%Li 电解质的离子电导率与温度的关系图。从图 温度 T d,5 ％（5%失重时对应的温度）为 294 ℃，表现
3b 可以看出，PCPU-70%Li 和 PCPU-70%Li/PP 电解 出良好的耐热性。而大量锂盐的加入降低了体系的
质的离子电导率与温度的关系基本符合 Arrhenius 耐热性，从图中可以看出，PCPU-70%Li 基电解质
方程 [31] 。随着温度的升高，电解质的离子电导率逐 的初始分解温度 T d,5% 为 155 ℃，但仍大于固态电池
步增 加， 且填 充于 PP 的复 合膜 电解 质 实际使用温度（50~100 ℃）。
（PCPU-70%Li/PP）电导率减少程度不大。PEO 基
电解质在低温下因结晶导致链段传输离子能力受
阻，温度高于 60 ℃后电导率上升明显，温度高于
80 ℃时 PEO 高温熔融，结构破坏导致无法测试。对
于聚氨酯基聚合物电解质来说，负责离子的运输部
分主要发生在软段 [32] ，其传导离子的能力是由聚氨
酯中的软段分子链段运动与锂离子进行的“络合-
解离”作用实现的。聚合物软段链段的运动能力随
温度的升高而增加，与锂离子的“络合-解离”的速
率增快，从而提高了电解质的离子电导率。聚氨酯
中高极性氨基甲酸酯的聚集形成硬段区域，硬段与
硬段、硬段与软段之间形成的氢键化作用一方面提
供聚氨酯材料优异的机械强度，但另一方面也束缚
了软段分子链段的快速运动，从而限制了 PCPU 基
电解质的导电能力。当温度超过硬段玻璃化温度（T g, h ）
时，聚氨酯中硬段氢键化对软段链运动的束缚减弱，
SPE 电导率明显增大，60 ℃时 PCPU-70%Li 电解质
–6
的离子电导率达到 2.09×10 S/cm。
为了探究 PCPU 基电解质的电化学稳定性，本

文用 LSV 法对 PCPU-70%Li 基电解质进行了电化学 图 4 PCPU 及 PCPU-70%Li 电解质的 DSC 曲线（a）和
窗口测试，结果见图 3c。可以看出，PCPU-70%Li TGA 曲线（b）
+
电解质在 60 ℃时的分解电位达到 4.7 V（vs. Li/Li ）， Fig. 4 DSC(a) and TGA(b) curves of PCPU film and
能够满足常规 4 V 类正极材料的使用要求。 PCPU-70%Li SPE

2.4 PCPU/PCPU 基电解质的热性能测试
2.5 LiFePO 4 /SPE/Li 全固态电池的性能测试
图 4a 为 PCPU 及 PCPU 基电解质的 DSC 测试图。
根据电导率和电化学窗口的测试结果，PCPU-
从图中可观察到，PCPU 存在两个 T g ，分别为
70%Li 固态电解质的综合性能相对最优，本文进一
聚氨酯软段玻璃化转变温度（T g,s ）和 T g,h 。T g,s 和
T g,h 分别为–43 和 54 ℃，反映了硬段与软段热学不 步将 PCPU-70%Li 固态电解质与 LiFePO 4 正极和金
属锂负极组装成全固态电池并测试了电池的性能。
相容性，正是这种热学不相容性导致结构上的微相
由于 PCPU-70%Li 固态电解质中锂盐为连续相，其
分离，从而赋予了聚氨酯独特的性能。硬段 T g,h 大
力学性能较差，为了保证电解质的力学性能并且不
于室温，室温下表现出玻璃态，为聚氨酯提供了物
牺牲电解质的电导率，参考文献[34-35]报道的方法，
理交联点，从而拥有优异的机械性能，软段 T g,s 远
小于室温，室温下表现为橡胶态，使得软段具有良 将 PCPU-70%Li电解质填充到多孔 PP 隔膜上形成复
好的链段柔顺性，为聚氨酯软段通过链段运动输送 合电解质（PU-70%Li/PP）膜，用于组装全固态电
锂离子提供了基础。 池。图 5a 和 b 为 LiFePO 4 /PCPU-70%Li/PP/Li 全固
另外，从图中可以观察到，PCPU-70%Li 电解 态电池在 60 ℃时的首次充放电曲线和库伦倍率性
质只有一个 T g （–5 ℃）,这可归因于大量锂盐的加 能图。由图 5a 可知，该电池在 60 ℃时以 0.2、0.5
入极大地破坏了聚氨酯内部的氢键作用，从而破坏 和 1.0 C 的电流密度充放电，其放电比容量分别为
了微相分离，出现软硬段相融合继而产生低于室温 153、136 和 76 mA·h/g，显示出较好的充放电性能。
的混合 T g 。图 4b 为 PCPU 及 PCPU-70%Li 基电解 从图 5b 可以看出，当电流返回到 0.2 C 时，该电池
质热失重曲 线。从 PCPU 的 TGA 曲线可知， 放电比容量恢复到 146 mA·h/g，表明该复合电解质
250~380 ℃为硬段中氨基甲酸酯的分解，380~550 ℃ 具有良好的电化学稳定性。