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·740· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

2.2 PCPU 的力学性能测试 增大后减小。随着锂盐质量分数进一步增加，当达
图 2 为 PCPU 的应力-应变曲线。从图 2 可知， 到临界离子簇质量分数时，单离子簇彼此相互接触
PCPU 膜拉伸强度可达 23 MPa，远远大于 PEO 膜的 形成网状离子簇，网状的离子簇能够提供连续的渗
强度（2.5 MPa） [29] 。这是因为，具有强极性的硬段 流通道快速地传导锂离子，电导率又变大。而质量
会聚集形成硬段区域，并在软段相中起到交联点作 分数超过临界值时，过多的盐会出现沉淀并发生迁
用，形成氢键化网络，从而大幅增加力学性能，足 移、结晶，同时伴随聚合物含量的减少，机械性能
够强的机械性能为 PCPU 基电解质保证了尺寸稳定 进一步下降，体系从稳定的橡胶态转化为玻璃态，
性。此外，PCPU 膜的断裂伸长率高达到 900%，表 从而限制了阳离子的传输 [30] 。
现出高强低模的性质。这是因为，聚氨酯独特的相
分离结构，使得其保留了软段的链柔性，也为 PCPU
电解质中链运动传导锂离子提供了基础。

图 2 PCPU 胶膜的应力-应变曲线
Fig. 2 Stress-strain curve of PCPU film

2.3 PCPU 基电解质的离子电导率和电化学稳定性
测试
为了探究 PCPU 基电解质的离子电导率与 LiTFSI
浓度的关系，制备了不同锂盐质量分数（10%~80%）
的 PCPU 基电解质，图 3a 为 25 ℃时，PCPU 基电
解质的离子电导率与锂盐质量分数的关系图。由图
3a 可知，随着锂盐浓度的增加，PCPU 基固态聚合
物电解质的离子电导率呈现先增大后减小再增大再
减小的趋势。在锂盐质量分数小于 50%时，聚合物
为连续相，形成“Salt-in-polymer”体系，随着锂盐质
量分数增大，载流子数目增多，电解质离子电导率
逐渐增大，当锂盐质量分数约为 30%时达到最大值，
随后离子电导率开始下降，并在锂盐质量分数约为

50%时达到最低值。但当锂盐质量分数进一步增大 图 3 PCPU 基电解质在 25 ℃时离子电导率与 LiTFSI 质
时，电解质进入“Polymer-in-salt”区域，体系离子 量分数之间的关系（a）；PCPU-70%Li 电解质、
电导率又开始增大，并在锂盐质量分数约为 70%时 PCPU-70%Li/PP 电解质及 PEO-20%Li 电解质的离
–8
达到最大 值（ 1.28×10 S/cm ）。 研究者们对 子电导率的 Arrhenius 曲线（b）；PCPU-70%Li 电
解质在 60 ℃下的 LSV 曲线（c）
“Polymer-in- salt”型聚合物电解质的离子导电机理
Fig. 3 Relationship between ionic conductivity and
提出了一些假设。认为高盐浓度的聚合物电解质中 LiTFSI mass fraction of PCPU-based electrolyte at
离子聚集程度很高，这提供了足够多的载流子。随 25 ℃(a); Arrhenius plots of the ionic conductivity as
着锂盐质量分数的增加，过多的锂盐会形成许多单 a function of 1000/T for PCPU-70%Li, PCPU-
70%Li/PP and PEO- 20%Li SPE(b)s; LSV curve of
个离子簇，因此电导率随着锂盐质量分数的增加先 PCPU-70%Li SPE at 60 ℃(c)