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·738·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            起研究者的广泛关注          [3-4] 。其中，报道最多的 SPE 是           化工三厂；二月桂酸二丁基锡（DBTDL），AR，上
            以聚环氧乙烷（PEO）与金属盐络合的 PEO 基电解                         海试剂一厂公司；LiTFSI，AR，美国 Aldrich 公司；
            质，然而 PEO 的高结晶性导致电解质电导率偏低，                          PEO（M w =100000），工业级，德国 BASF 公司；PP
            较差的力学性能也同样影响其电化学性能的发挥。                             隔膜，电池级，山西力之源电池材料公司；磷酸铁
            近年来，聚碳酸酯（PC）作为一种新型的聚合物基                            锂（LiFePO 4 ），电池级，合肥国轩高科动力能源公
            体引起了人们的关注          [5-7] 。与传统 PEO 基电解质相            司；导电炭黑（SP），电池级，山西力之源电池材料
            比，PC 基电解质具有更高的离子电导率、锂离子迁                           公司。
            移数和更宽的电化学窗口             [8-10] 。聚碳酸酯因分子链               Nexus-870 型傅里叶红外光谱仪（美国 Nicolet
            上含有高极性的碳酸酯基团—O—(C==O)—O—，使                         公司）；Q2000 型差示扫描量热仪（美国 TA 公司）；
            其具有很强的溶解锂盐的能力               [11-12] 。然而，纯 PC       GPC2000 凝胶渗透色谱仪（美国 Agilent 公司）；
            基固态电解质机械强度不佳，限制了其在固态电池                             Pyris-1 热重分析仪（德国 NETZSCH 公司）；XLM
            中的应用。                                              智能电子拉力实验机（深圳新三思公司）；CHI660D
                 聚氨酯（PU）因硬段和软段之间的热力学不相                         电化学工作站（郑州市世瑞思公司）；电池测试仪（深
            容性，表现出独特的相分离形态               [13] 。其中，硬段由          圳新威尔公司）。
            二异氰酸酯和短链二醇和/或二胺组成，硬段的玻璃                            1.2    合成
            化转变温度（T g ）高于室温，呈现玻璃态。长链二                          1.2.1    PCPU 的合成
            元醇构成软段，软段 T g 远低于室温，呈橡胶态                   [14] 。      在装有温度计、搅拌杆和真空尾接管的四口反
            以异氰酸酯为硬段，聚碳酸酯二元醇为软段，硬段                             应釜中，加入 40 g 的 PCDL，在 100~ 110  ℃、真空
            中强极性的氨基甲酸酯键赋予聚合物基体优异的力                             度 0.1 MPa 条件下脱水 1~2 h，用卡尔费林法           [23] 测定
            学性能，PC 软段提供良好的柔性和传导锂离子的能                           水分质量分数小于 0.1%时，停止抽真空，在 N 2 保
            力，有望得到兼具优异力学性能和高离子电导率的                             护下，降温至 50  ℃以下，加入 13.1 g  IPDI，升温
            新型固态电解质        [15] 。                              并保持（95±2）℃，反应 3 h 生成预聚体,采用二正
                 传统的聚合物固态电解质是将少量锂盐溶解在                          丁胺滴定法测定残留的—NCO 含量与理论值(7.6%)
            聚合物基体中得到“Salt-in-polymer”型电解质体系，                   相符时，加入 4.1 g 扩链剂 DEG 反应 2 h，之后冷却
            这种体系中锂盐的质量分数不超过 30%，载流子的                           并加入催化剂（DBTDL）0.1  g，快速搅拌 5  min，
            数目有限，限制了其离子电导率的提高                   [16-17] 。近年    待搅拌均匀，倒入铝板模具中，在 120 ℃真空干燥
            来，研究者们发现将大量的锂盐（质量分数>50%）                           箱中熟化 h，成功制备出热塑性聚氨酯弹性体
            溶解在聚合物基体中，得到的高锂盐质量分数的                              PCPU。PCPU 中软硬段的质量分数按式（1）和（2）
            “Polymer-in-salt”型聚合物电解质体系具有更高的                    计算，结果列于表 1 中。
            离子电导率      [18-20] ，但目前针对“Polymer-in-salt”型                           m      m
                                                                      w (H) / % =   IPDI  DEG    100   （1）
            电解质的报道大多是基于聚丙烯腈（PAN）的交联                                             m IPDI    m DEG    m PC
            电解质及其共聚物         [21-22] ，而针对聚氨酯基“Polymer-                     w (S) / % = 1 w〔  (H) 100〕  （2）

            in-salt”型聚合物电解质的研究鲜见报道。                            式中： (H)w   为硬段的质量分数，%； (S)w          为软段的
                 本文以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚碳酸酯                       质量分数，%； m 为物料质量，g。
            二醇（PCDL）和一缩二乙二醇（DEG）为原料，合                              所制备的 PCPU 的相对分子质量（M n 和 M w ）
            成热塑性聚碳酸酯型聚氨酯（PCPU），再将双三氟甲                          和多分散指数（PDI）通过 GPC 表征，结果列于表 1。
            烷磺酰亚胺锂（LiTFSI）与 PCPU 按不同比例复合制
            得不同锂盐质量分数的固态聚合物电解质，考察了锂                                   表 1  PCPU 的组成及其相对分子质量
            盐质量分数对 PCPU 基电解质的热稳定性、机械性能                         Table  1    Composition  and  relative  molecular  mass  of
                                                                        PCPU
            和电化学性能的影响，同时测试了基于 PCPU 电解质
                                                                 w(H)/%   w(S)/%     M n      M w      P  D  I
            的固态锂电池性能。
                                                                  30        70     102075   213426     2.09
            1   实验部分
                                                               1.2.2    PCPU 基聚合物电解质的制备

            1.1    试剂与仪器                                           通过溶液浇铸法       [24] 制备 PCPU 基固态聚合物电
                 PCDL（M n =2000），工业级，日本 UBE 公司；                解质。将 PCPU 溶解于丙酮中制成溶液，按浓度梯
            IPDI，工业级，德国 Bayer 公司；DEG，AR，上海                     度加入 LiTFSI，得到锂盐质量分数为 10%~80%的
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