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第 4 期 闫继芳,等: 水性油墨用室温自交联纯丙乳液的合成及应用 ·765·
近年来,由于法律、法规限制挥发性有机化合 自制;35 µm BOPP 薄膜,工业级,雄县卓佳兴旺包
物(VOCs)的排放,以环境友好著称的水性油墨将 装制品有限公司;进口乳液(苯丙共聚物),AR,
代替溶剂型油墨用于食药包装领域。双向拉伸聚丙 英国 Scott Bader Company Limited。
烯(BOPP)薄膜是包装领域应用最广泛的材料之一, Nicolet iS50 衰减全反射-傅里叶变换红外光谱
如何使水性丙烯酸酯乳液(连接料)在 BOPP 薄膜 仪,美国 Thermo Fisher 公司;凝胶渗透色谱仪、LC20
上获得好的附着性能是水性油墨应用的前提。最常 高效液相色谱泵和 RID-20 示差折光检测器,日本
用的提高乳液附着性能的方法是在聚合物上引入可 Shimadzon 公司;Styragel HR4 THF 凝胶色谱柱,美
[1]
交联单体,例如:N-羟甲基丙烯酰胺(NMA) 、 国 Waters 公司; Q800 动态热 机械分 析 仪 和
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) [2-3] 、双丙酮丙烯酰 AR2000ex 流变仪,美国 TA 公司;TG 209 F3 Tarsus
胺(DAAM)等。其中,双丙酮丙烯酰胺(DAAM) 热重分析仪,德国 Netzsch 公司;HT7700 透射电子
/己二酰肼(ADH)交联体系研究得最多,因为室温 显微镜,日本 Hitachi 公司;DynaPro Titan 动态光散
下 DAAM 中的—CO—基团与 ADH 的—NHNH 2 基 射仪,美国 Wyatt 公司;K Printing Proofer 凹版印刷
团反应,形成三维网络结构,可增加乳液膜的交联 打样机, 英国 RK 公司;Exact Standard 分光光度仪,
度,提高乳液的附着力。如,皮丕辉 [4-5] 等制备 美国 X-Rite 公司。
DAAM/ADH 交联体系丙烯酸乳液,大大提高了油 1.2 聚丙烯酸酯乳液的制备
[6]
墨在 PE 薄膜上的耐水性和附着力;陈曦 等采用溶 在装配有温度计、搅拌装置、回流冷凝管的
液聚合法制备室温自交联丙烯酸酯树脂,提高了树 250 mL 五 口烧瓶 中, 加入 0.6 g 复合乳 化剂
脂在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)薄膜上的附着力; 〔m(SDS)∶m(AEO-9)=1∶5〕、0.1 g NaHCO 3、16.4 g
[7]
李牧 等采用半连续乳液聚合方法制备室温自交联
去离子水、0.6 g MMA 和 1.8 g 2-EHA,N 2 气氛下,
苯丙乳液,提高了乳液在软包装材料如 PE、PP、聚
于 40 ℃、400 r/min 乳化 30 min,然后降低搅拌速
酯(PET)、聚酰胺(PA)等上的附着力。但用丙烯
度到 300 r/min,并加热至 78 ℃,加入引发剂水溶液
酸异辛酯(2-EHA)作软单体合成乳液,乳液中
(0.08 g APS 溶于 10 g 水)总质量的 30%,至冷凝
DAAM 含量及 m(ADH)∶m(DAAM)对乳液性能的
管无回流。然后,滴加剩余的核层单体混合物(2.4 g
影响还不清楚。常规丙烯酸酯乳液存在高温发黏,
MMA、7.2 g 2-EHA 和 0.072 g NDM)和引发剂水
低温易脆裂的缺点,通过对粒子结构进行设计,合
溶液总质量的 40%,50 min 滴完,升温至 85 ℃保温
成软核硬壳结构的乳液,核层聚合物的玻璃化转变
1 h,形成核层乳液。然后降至 78 ℃滴加壳层混合
温度低,壳层聚合物的玻璃化转变温度高,乳液膜
单体(5 g MMA、3 g 2-EHA、0.2 g MAA、0.048 g
既有柔韧性,又有一定的硬度,常规丙烯酸酯乳液 NDM 和 0~0.8 g DAAM)和引发剂水溶液总质量的
“热黏冷脆”的缺点可得到明显改善。
30%,40 min 滴加完毕,升温至 90 ℃保温 1.5 h,
本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸异辛
然后降温至 40 ℃以下,加入氨水,调节 pH 到 8~9,
酯(2-EHA)、甲基丙烯酸(MAA)为聚合单体,双丙
搅拌 15 min,加入 ADH,m(ADH):m(DAAM)从 0:1
酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酰肼(ADH)为交联
到 0.9:1 搅拌 15 min,用 200 目筛过滤即得到室温自
固化体系,采用半连续种子乳液聚合法合成具有软
交联聚丙烯酸酯乳液。表 1 是制备软核硬壳聚丙烯
核硬壳的聚丙烯酸酯乳液。考察了 DAAM/ADH 交
酸酯乳液的配方,合成路线如下所示。
联体系对乳液性能的影响,以期提高乳液的附着力
和改善乳液成膜后的发黏问题,制备出能满足实际
表 1 水性核壳聚丙烯酸酯乳液配方(单位 g)
应用需求的 BOPP 薄膜用水性油墨连接料。 Table 1 Recipe for the preparation of WPA emulsions with
core-shell structure (weight in g)
1 实验部分
Sample ① ② Core Shell
codes APS NDM ③
1.1 试剂与仪器 MMA 2-EHA MMA 2-EHA MAA DAAM
S1 0.08 0.12 3 9 5 3 0.2 0
甲基 丙烯酸甲酯 ( MMA )、丙烯酸异 辛酯
S2 0.08 0.12 3 9 5 3 0.2 0.2
( 2-EHA)、 甲基丙 烯酸 ( MAA)、 正十二 硫醇
S3 0.08 0.12 3 9 5 3 0.2 0.4
(NDM)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酰肼
S4 0.08 0.12 3 9 5 3 0.2 0.6
(ADH)、过硫酸铵(APS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、
S5 0.08 0.12 3 9 5 3 0.2 0.8
碳酸氢钠,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;
① APS 占 MMA 和 2-EHA 总质量的 0.4%;② NDM 占
脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9),工业级,巴斯夫(中
MMA 和 2-EHA 总质量的 0.6%;③ DAAM 占 MMA 和 2-EHA
国)有限公司;氨水,AR,北京化工厂;去离子水, 总质量的 0、1%、2%、3%、4%。