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第 4 期 闫继芳，等: 水性油墨用室温自交联纯丙乳液的合成及应用
近年来，由于法律、法规限制挥发性有机化合
物（VOCs）的排放，以环境友好著称的水性油墨将
代替溶剂型油墨用于食药包装领域。双向拉伸聚丙
烯（BOPP）薄膜是包装领域应用最广泛的材料之一，
如何使水性丙烯酸酯乳液（连接料）在 BOPP 薄膜
上获得好的附着性能是水性油墨应用的前提。最常
用的提高乳液附着性能的方法是在聚合物上引入可
交联单体，例如：N-羟甲基丙烯酰胺（NMA） 、
甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）
胺（DAAM）等。其中，双丙酮丙烯酰胺（DAAM）
/己二酰肼（ADH）交联体系研究得最多，因为室温
下 DAAM 中的—CO—基团与 ADH 的—NHNH 2 基
团反应，形成三维网络结构，可增加乳液膜的交联
度，提高乳液的附着力。如，皮丕辉
DAAM/ADH 交联体系丙烯酸乳液，大大提高了油
墨在 PE 薄膜上的耐水性和附着力；陈曦 等采用溶
液聚合法制备室温自交联丙烯酸酯树脂，提高了树
脂在聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）薄膜上的附着力；
[7]
李牧 等采用半连续乳液聚合方法制备室温自交联
苯丙乳液，提高了乳液在软包装材料如 PE、PP、聚
酯（PET）、聚酰胺（PA）等上的附着力。但用丙烯
酸异辛酯（2-EHA）作软单体合成乳液，乳液中
DAAM 含量及 m(ADH)∶m(DAAM)对乳液性能的
影响还不清楚。常规丙烯酸酯乳液存在高温发黏，
低温易脆裂的缺点，通过对粒子结构进行设计，合
成软核硬壳结构的乳液，核层聚合物的玻璃化转变
温度低，壳层聚合物的玻璃化转变温度高，乳液膜
既有柔韧性，又有一定的硬度，常规丙烯酸酯乳液
“热黏冷脆”的缺点可得到明显改善。
本文以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸异辛
酯（2-EHA）、甲基丙烯酸(MAA)为聚合单体，双丙
酮丙烯酰胺（DAAM）和己二酰肼（ADH）为交联
固化体系，采用半连续种子乳液聚合法合成具有软
核硬壳的聚丙烯酸酯乳液。考察了 DAAM/ADH 交
联体系对乳液性能的影响，以期提高乳液的附着力
和改善乳液成膜后的发黏问题，制备出能满足实际
应用需求的 BOPP 薄膜用水性油墨连接料。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
甲基 丙烯酸甲酯 （ MMA ）、丙烯酸异 辛酯
（ 2-EHA）、 甲基丙 烯酸 （ MAA）、 正十二 硫醇
（NDM）、双丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酰肼
（ADH）、过硫酸铵（APS）、十二烷基硫酸钠（SDS）、
碳酸氢钠，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；
脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9），工业级，巴斯夫（中
国）有限公司；氨水，AR，北京化工厂；去离子水，
·765·
自制；35 µm BOPP 薄膜，工业级，雄县卓佳兴旺包
装制品有限公司；进口乳液（苯丙共聚物），AR，
英国 Scott Bader Company Limited。
Nicolet iS50 衰减全反射-傅里叶变换红外光谱
仪，美国 Thermo Fisher 公司；凝胶渗透色谱仪、LC20
高效液相色谱泵和 RID-20 示差折光检测器，日本
Shimadzon 公司；Styragel HR4 THF 凝胶色谱柱，美
[1]
国 Waters 公司； Q800 动态热 机械分 析 仪 和
[2-3] 、双丙酮丙烯酰 AR2000ex 流变仪，美国 TA 公司；TG 209 F3 Tarsus
热重分析仪，德国 Netzsch 公司；HT7700 透射电子
显微镜，日本 Hitachi 公司；DynaPro Titan 动态光散
射仪，美国 Wyatt 公司；K Printing Proofer 凹版印刷
打样机， 英国 RK 公司；Exact Standard 分光光度仪，
[4-5] 等制备 美国 X-Rite 公司。
1.2 聚丙烯酸酯乳液的制备
[6]
在装配有温度计、搅拌装置、回流冷凝管的
250 mL 五 口烧瓶 中， 加入 0.6 g 复合乳 化剂
〔m(SDS)∶m(AEO-9)=1∶5〕、0.1 g NaHCO 3、16.4 g
去离子水、0.6 g MMA 和 1.8 g 2-EHA,N 2 气氛下，
于 40 ℃、400 r/min 乳化 30 min，然后降低搅拌速
度到 300 r/min，并加热至 78 ℃,加入引发剂水溶液
（0.08 g APS 溶于 10 g 水）总质量的 30%，至冷凝
管无回流。然后，滴加剩余的核层单体混合物（2.4 g
MMA、7.2 g 2-EHA 和 0.072 g NDM）和引发剂水
溶液总质量的 40%，50 min 滴完，升温至 85 ℃保温
1 h，形成核层乳液。然后降至 78 ℃滴加壳层混合
单体（5 g MMA、3 g 2-EHA、0.2 g MAA、0.048 g
NDM 和 0~0.8 g DAAM）和引发剂水溶液总质量的
30%，40 min 滴加完毕，升温至 90 ℃保温 1.5 h，
然后降温至 40 ℃以下，加入氨水，调节 pH 到 8~9，
搅拌 15 min，加入 ADH，m(ADH):m(DAAM)从 0:1
到 0.9:1 搅拌 15 min，用 200 目筛过滤即得到室温自
交联聚丙烯酸酯乳液。表 1 是制备软核硬壳聚丙烯
酸酯乳液的配方，合成路线如下所示。
表 1 水性核壳聚丙烯酸酯乳液配方（单位 g）
Table 1 Recipe for the preparation of WPA emulsions with
core-shell structure (weight in g)
Sample ① ② Core Shell
codes APS NDM ③
MMA 2-EHA MMA 2-EHA MAA DAAM
S1 0.08 0.12 3 9 5 3 0.2 0
S2 0.08 0.12 3 9 5 3 0.2 0.2
S3 0.08 0.12 3 9 5 3 0.2 0.4
S4 0.08 0.12 3 9 5 3 0.2 0.6
S5 0.08 0.12 3 9 5 3 0.2 0.8
① APS 占 MMA 和 2-EHA 总质量的 0.4%；② NDM 占
MMA 和 2-EHA 总质量的 0.6%；③ DAAM 占 MMA 和 2-EHA
总质量的 0、1%、2%、3%、4%。