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第 4 期                    闫继芳,等:  水性油墨用室温自交联纯丙乳液的合成及应用                                    ·765·


                 近年来,由于法律、法规限制挥发性有机化合                          自制;35 µm BOPP 薄膜,工业级,雄县卓佳兴旺包
            物(VOCs)的排放,以环境友好著称的水性油墨将                           装制品有限公司;进口乳液(苯丙共聚物),AR,
            代替溶剂型油墨用于食药包装领域。双向拉伸聚丙                             英国 Scott Bader Company Limited。
            烯(BOPP)薄膜是包装领域应用最广泛的材料之一,                              Nicolet  iS50 衰减全反射-傅里叶变换红外光谱
            如何使水性丙烯酸酯乳液(连接料)在 BOPP 薄膜                          仪,美国 Thermo Fisher 公司;凝胶渗透色谱仪、LC20
            上获得好的附着性能是水性油墨应用的前提。最常                             高效液相色谱泵和 RID-20 示差折光检测器,日本
            用的提高乳液附着性能的方法是在聚合物上引入可                             Shimadzon 公司;Styragel HR4 THF 凝胶色谱柱,美
                                                       [1]
            交联单体,例如:N-羟甲基丙烯酰胺(NMA) 、                           国 Waters 公司; Q800 动态热 机械分 析 仪 和
            甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)               [2-3] 、双丙酮丙烯酰        AR2000ex 流变仪,美国 TA 公司;TG 209 F3 Tarsus
            胺(DAAM)等。其中,双丙酮丙烯酰胺(DAAM)                          热重分析仪,德国 Netzsch 公司;HT7700 透射电子
            /己二酰肼(ADH)交联体系研究得最多,因为室温                           显微镜,日本 Hitachi 公司;DynaPro Titan 动态光散
            下 DAAM 中的—CO—基团与 ADH 的—NHNH 2 基                    射仪,美国 Wyatt 公司;K Printing Proofer 凹版印刷
            团反应,形成三维网络结构,可增加乳液膜的交联                             打样机, 英国 RK  公司;Exact Standard 分光光度仪,
            度,提高乳液的附着力。如,皮丕辉                     [4-5] 等制备     美国 X-Rite 公司。
            DAAM/ADH 交联体系丙烯酸乳液,大大提高了油                          1.2    聚丙烯酸酯乳液的制备
                                                [6]
            墨在 PE 薄膜上的耐水性和附着力;陈曦 等采用溶                              在装配有温度计、搅拌装置、回流冷凝管的
            液聚合法制备室温自交联丙烯酸酯树脂,提高了树                             250 mL 五 口烧瓶 中, 加入 0.6  g 复合乳 化剂
            脂在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)薄膜上的附着力;                          〔m(SDS)∶m(AEO-9)=1∶5〕、0.1 g NaHCO 3、16.4 g
                 [7]
            李牧 等采用半连续乳液聚合方法制备室温自交联
                                                               去离子水、0.6 g MMA 和 1.8 g 2-EHA,N 2 气氛下,
            苯丙乳液,提高了乳液在软包装材料如 PE、PP、聚
                                                               于 40 ℃、400  r/min 乳化 30  min,然后降低搅拌速
            酯(PET)、聚酰胺(PA)等上的附着力。但用丙烯
                                                               度到 300  r/min,并加热至 78 ℃,加入引发剂水溶液
            酸异辛酯(2-EHA)作软单体合成乳液,乳液中
                                                               (0.08 g APS 溶于 10 g 水)总质量的 30%,至冷凝
            DAAM 含量及 m(ADH)∶m(DAAM)对乳液性能的
                                                               管无回流。然后,滴加剩余的核层单体混合物(2.4 g
            影响还不清楚。常规丙烯酸酯乳液存在高温发黏,
                                                               MMA、7.2 g 2-EHA 和 0.072 g NDM)和引发剂水
            低温易脆裂的缺点,通过对粒子结构进行设计,合
                                                               溶液总质量的 40%,50 min 滴完,升温至 85 ℃保温
            成软核硬壳结构的乳液,核层聚合物的玻璃化转变
                                                               1 h,形成核层乳液。然后降至 78 ℃滴加壳层混合
            温度低,壳层聚合物的玻璃化转变温度高,乳液膜
                                                               单体(5 g MMA、3 g 2-EHA、0.2 g MAA、0.048 g
            既有柔韧性,又有一定的硬度,常规丙烯酸酯乳液                             NDM 和 0~0.8 g DAAM)和引发剂水溶液总质量的
            “热黏冷脆”的缺点可得到明显改善。
                                                               30%,40  min 滴加完毕,升温至 90 ℃保温 1.5  h,
                 本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸异辛
                                                               然后降温至 40 ℃以下,加入氨水,调节 pH 到 8~9,
            酯(2-EHA)、甲基丙烯酸(MAA)为聚合单体,双丙
                                                               搅拌 15 min,加入 ADH,m(ADH):m(DAAM)从 0:1
            酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酰肼(ADH)为交联
                                                               到 0.9:1 搅拌 15 min,用 200 目筛过滤即得到室温自
            固化体系,采用半连续种子乳液聚合法合成具有软
                                                               交联聚丙烯酸酯乳液。表 1 是制备软核硬壳聚丙烯
            核硬壳的聚丙烯酸酯乳液。考察了 DAAM/ADH 交
                                                               酸酯乳液的配方,合成路线如下所示。
            联体系对乳液性能的影响,以期提高乳液的附着力
            和改善乳液成膜后的发黏问题,制备出能满足实际
                                                                  表 1    水性核壳聚丙烯酸酯乳液配方(单位 g)
            应用需求的 BOPP 薄膜用水性油墨连接料。                             Table 1    Recipe for the preparation of WPA emulsions with
                                                                      core-shell structure (weight in g)
            1    实验部分
                                                               Sample   ①   ②    Core           Shell
                                                               codes  APS NDM                               ③
            1.1   试剂与仪器                                                       MMA 2-EHA  MMA 2-EHA  MAA DAAM
                                                                S1  0.08  0.12  3   9    5     3   0.2   0
                 甲基 丙烯酸甲酯 ( MMA )、丙烯酸异 辛酯
                                                                S2  0.08  0.12  3   9    5     3   0.2  0.2
            ( 2-EHA)、 甲基丙 烯酸 ( MAA)、 正十二 硫醇
                                                                S3  0.08  0.12  3   9    5     3   0.2  0.4
            (NDM)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酰肼
                                                                S4  0.08  0.12  3   9    5     3   0.2  0.6
            (ADH)、过硫酸铵(APS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、
                                                                S5  0.08  0.12  3   9    5     3   0.2  0.8
            碳酸氢钠,AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司;
                                                                   ① APS 占 MMA 和 2-EHA 总质量的 0.4%;②  NDM 占
            脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9),工业级,巴斯夫(中
                                                               MMA 和 2-EHA 总质量的 0.6%;③ DAAM 占 MMA 和 2-EHA
            国)有限公司;氨水,AR,北京化工厂;去离子水,                           总质量的 0、1%、2%、3%、4%。
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