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·768·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                                                               和壳层的分别为–16.8 和 40.0 ℃。由此可知,样品
                                                               核层的玻璃化转变温度基本一样,说明核层未参加
                                                               交联反应,这与粒子结构设计相符。因为 DAAM 是
                                                               在壳层滴加,主要分布于乳胶粒表面,交联样品壳
                                                               层的玻璃化转变温度高于未交联样品的,这是由于
                                                               成膜后形成交联网络结构,限制了聚合物的链运动,
                                                               提高了聚合物的玻璃化转变温度,且加入 ADH 后,
                                                               乳液膜的 tanδ 峰强均下降,验证酮肼交联反应的发
                                                               生 [15] 。

                     图 4    聚丙烯酸酯乳液膜的热重曲线                      2.4    GPC 分析
            Fig.  4    TGA  curves  of  films  with  and  without  keto-   表 3 是聚丙烯酸酯共聚物的数均分子量(M n )、
                    hydrazide crosslinking reaction            重均分子量(M w )及其分子量分布,常用聚合物分散

                    表 2    聚丙烯酸酯乳液膜的热分解数据                      性指数(PDI)描述分子量分布,PDI 越大,分子量
            Table 2    TGA data of films with and without keto-hydrazide   分布越宽;PDI 越小,分子量分布越均匀。
                    crosslinking reaction
                  Sample       T 5%/℃   T inflection/℃   T end/℃    表 3    聚丙烯酸酯共聚物的分子量及其分布
                                                               Table  3    Molecular  weights  and  polydispersity  index  of
                S3-酮肼交联         340.7     436.7     456.1
                                                                       polyacrylate copolymers
               S3-未加入 ADH       339.8     401.3     421.8
                                                               Sample    Peak 1        Peak 2        PDI
                                                                codes  M n    M w    M n    M w   Peak 1 Peak 2
                 从图 4 可知,乳液膜的质量损失主要发生在
                                                                                         4
                                                                                                4
                                                                           5
                                                                                  5
                                                                 S1   3.50×10 3.69×10 3.12×10   5.89×10    1.05  1.89
            250~450 ℃,而且交联与未交联乳液膜的热分解行
                                                                                                4
                                                                           5
                                                                                         4
                                                                                  5
                                                                 S2   4.06×10 4.31×10 2.92×10   5.97×10    1.06  2.05
            为不同。从表 2 可知,发生交联反应乳液膜的 T 5% 、                        S3   4.30×10 4.61×10 3.56×10   6.69×10    1.07  1.88
                                                                                  5
                                                                           5
                                                                                         4
                                                                                                4
            T inflection 和 T end 分别为 340.7、436.7 和 456.1 ℃,相     S4   4.40×10 4.72×10 2.99×10   6.11×10   4  1.07  2.04
                                                                                         4
                                                                                  5
                                                                           5
                                                                                         4
                                                                                  5
                                                                                                4
                                                                           5
            应地,未发生交联反应乳液膜的分别为 339.8、401.3                        S5   4.26×10 4.59×10 3.16×10   6.29×10    1.08  1.99
            和 421.8 ℃。由此可知,发生交联反应的乳液膜的
            热稳定性高于未发生交联反应的,说明乳液中加入                                 从表 3 可知,每个样品的分子量都含有少量的
            ADH 后,发生了酮肼交联反应,因为形成的 C==N                         高分子量部分和较多的低分子量部分,且分子量近
            (腙)具有较高的键能,破坏其需要更高的温度。                             似,分布较窄。这可能是因为聚合体系加入了链转
                 图 5 是聚丙烯酸酯乳液膜的损耗因子-温度曲线                       移剂,有些高分子链没有发生链转移反应,生成的
            (以样品 S3 为例),玻璃化转变温度用损耗因子-                          共聚物分子量较高,而大部分高分子链发生链转移
            温度曲线上的峰值表征。                                        反应,使聚合物的聚合度降低,生成分子量较低的
                                                               共聚物   [16] 。从表 3 可知,低分子量部分数均分子量
                                                                      4
                                                               为 3×10 左右,分子量分布较窄,使乳液具有较好
                                                                                   [5]
                                                               的润湿性能和成膜性能 。
                                                               2.5    DAAM 用量对乳液膜性能的影响
                                                                   图 6 是 DAAM 用量对乳液膜的吸水率、交联度
                                                               及附着力的影响。
                                                                   从图 6 可知,DAAM 用量(以 MMA 和 2-EHA
                                                               的总质量为基准)从 0 增加到 4%时,涂膜吸水率从
                                                               24.2%降到 6.2%,交联度从 0 增加到 61.8%,油墨
                                                               在 BOPP 薄膜上的附着力先增大后减小。当 DAAM

                  图 5    聚丙烯酸酯膜的损耗因子-温度曲线                      用量从 0 增加到 3%,附着力从 87%增加到 100%;
            Fig. 5    Loss factor (tanδ) curves of films with and without   DAAM 用量从 3%增加到 4%时,附着力从 100%下
                   keto-hydrazide crosslinking reaction        降到 94%;当 DAAM 含量为 2%~3%时,附着力最

                 从图 5 可知,交联与未交联样品都有 2 个明显                      好,可达到 100%。涂膜的吸水率是由涂膜的交联度
            的玻璃化转变温度,交联样品核层和壳层的玻璃化                             和涂膜的亲水性两个因素决定的,当未引进交联单
            转变温度分别为–15.4 和 44.7 ℃,未交联样品核层                      体 DAAM 时,涂膜是线性热塑性分子,涂膜致密度
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