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·768· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷
和壳层的分别为–16.8 和 40.0 ℃。由此可知,样品
核层的玻璃化转变温度基本一样,说明核层未参加
交联反应,这与粒子结构设计相符。因为 DAAM 是
在壳层滴加,主要分布于乳胶粒表面,交联样品壳
层的玻璃化转变温度高于未交联样品的,这是由于
成膜后形成交联网络结构,限制了聚合物的链运动,
提高了聚合物的玻璃化转变温度,且加入 ADH 后,
乳液膜的 tanδ 峰强均下降,验证酮肼交联反应的发
生 [15] 。
图 4 聚丙烯酸酯乳液膜的热重曲线 2.4 GPC 分析
Fig. 4 TGA curves of films with and without keto- 表 3 是聚丙烯酸酯共聚物的数均分子量(M n )、
hydrazide crosslinking reaction 重均分子量(M w )及其分子量分布,常用聚合物分散
表 2 聚丙烯酸酯乳液膜的热分解数据 性指数(PDI)描述分子量分布,PDI 越大,分子量
Table 2 TGA data of films with and without keto-hydrazide 分布越宽;PDI 越小,分子量分布越均匀。
crosslinking reaction
Sample T 5%/℃ T inflection/℃ T end/℃ 表 3 聚丙烯酸酯共聚物的分子量及其分布
Table 3 Molecular weights and polydispersity index of
S3-酮肼交联 340.7 436.7 456.1
polyacrylate copolymers
S3-未加入 ADH 339.8 401.3 421.8
Sample Peak 1 Peak 2 PDI
codes M n M w M n M w Peak 1 Peak 2
从图 4 可知,乳液膜的质量损失主要发生在
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S1 3.50×10 3.69×10 3.12×10 5.89×10 1.05 1.89
250~450 ℃,而且交联与未交联乳液膜的热分解行
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S2 4.06×10 4.31×10 2.92×10 5.97×10 1.06 2.05
为不同。从表 2 可知,发生交联反应乳液膜的 T 5% 、 S3 4.30×10 4.61×10 3.56×10 6.69×10 1.07 1.88
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T inflection 和 T end 分别为 340.7、436.7 和 456.1 ℃,相 S4 4.40×10 4.72×10 2.99×10 6.11×10 4 1.07 2.04
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应地,未发生交联反应乳液膜的分别为 339.8、401.3 S5 4.26×10 4.59×10 3.16×10 6.29×10 1.08 1.99
和 421.8 ℃。由此可知,发生交联反应的乳液膜的
热稳定性高于未发生交联反应的,说明乳液中加入 从表 3 可知,每个样品的分子量都含有少量的
ADH 后,发生了酮肼交联反应,因为形成的 C==N 高分子量部分和较多的低分子量部分,且分子量近
(腙)具有较高的键能,破坏其需要更高的温度。 似,分布较窄。这可能是因为聚合体系加入了链转
图 5 是聚丙烯酸酯乳液膜的损耗因子-温度曲线 移剂,有些高分子链没有发生链转移反应,生成的
(以样品 S3 为例),玻璃化转变温度用损耗因子- 共聚物分子量较高,而大部分高分子链发生链转移
温度曲线上的峰值表征。 反应,使聚合物的聚合度降低,生成分子量较低的
共聚物 [16] 。从表 3 可知,低分子量部分数均分子量
4
为 3×10 左右,分子量分布较窄,使乳液具有较好
[5]
的润湿性能和成膜性能 。
2.5 DAAM 用量对乳液膜性能的影响
图 6 是 DAAM 用量对乳液膜的吸水率、交联度
及附着力的影响。
从图 6 可知,DAAM 用量(以 MMA 和 2-EHA
的总质量为基准)从 0 增加到 4%时,涂膜吸水率从
24.2%降到 6.2%,交联度从 0 增加到 61.8%,油墨
在 BOPP 薄膜上的附着力先增大后减小。当 DAAM
图 5 聚丙烯酸酯膜的损耗因子-温度曲线 用量从 0 增加到 3%,附着力从 87%增加到 100%;
Fig. 5 Loss factor (tanδ) curves of films with and without DAAM 用量从 3%增加到 4%时,附着力从 100%下
keto-hydrazide crosslinking reaction 降到 94%;当 DAAM 含量为 2%~3%时,附着力最
从图 5 可知,交联与未交联样品都有 2 个明显 好,可达到 100%。涂膜的吸水率是由涂膜的交联度
的玻璃化转变温度,交联样品核层和壳层的玻璃化 和涂膜的亲水性两个因素决定的,当未引进交联单
转变温度分别为–15.4 和 44.7 ℃,未交联样品核层 体 DAAM 时,涂膜是线性热塑性分子,涂膜致密度