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·768· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

和壳层的分别为–16.8 和 40.0 ℃。由此可知，样品
核层的玻璃化转变温度基本一样，说明核层未参加
交联反应，这与粒子结构设计相符。因为 DAAM 是
在壳层滴加，主要分布于乳胶粒表面，交联样品壳
层的玻璃化转变温度高于未交联样品的，这是由于
成膜后形成交联网络结构，限制了聚合物的链运动，
提高了聚合物的玻璃化转变温度，且加入 ADH 后，
乳液膜的 tanδ 峰强均下降，验证酮肼交联反应的发
生 [15] 。

图 4 聚丙烯酸酯乳液膜的热重曲线 2.4 GPC 分析
Fig. 4 TGA curves of films with and without keto- 表 3 是聚丙烯酸酯共聚物的数均分子量（M n ）、
hydrazide crosslinking reaction 重均分子量（M w ）及其分子量分布,常用聚合物分散

表 2 聚丙烯酸酯乳液膜的热分解数据 性指数（PDI）描述分子量分布，PDI 越大，分子量
Table 2 TGA data of films with and without keto-hydrazide 分布越宽；PDI 越小，分子量分布越均匀。
crosslinking reaction
Sample T 5%/℃ T inflection/℃ T end/℃ 表 3 聚丙烯酸酯共聚物的分子量及其分布
Table 3 Molecular weights and polydispersity index of
S3-酮肼交联 340.7 436.7 456.1
polyacrylate copolymers
S3-未加入 ADH 339.8 401.3 421.8
Sample Peak 1 Peak 2 PDI
codes M n M w M n M w Peak 1 Peak 2
从图 4 可知，乳液膜的质量损失主要发生在
4
4
5
5
S1 3.50×10 3.69×10 3.12×10 5.89×10 1.05 1.89
250~450 ℃，而且交联与未交联乳液膜的热分解行
4
5
4
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S2 4.06×10 4.31×10 2.92×10 5.97×10 1.06 2.05
为不同。从表 2 可知，发生交联反应乳液膜的 T 5% 、 S3 4.30×10 4.61×10 3.56×10 6.69×10 1.07 1.88
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4
T inflection 和 T end 分别为 340.7、436.7 和 456.1 ℃，相 S4 4.40×10 4.72×10 2.99×10 6.11×10 4 1.07 2.04
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应地，未发生交联反应乳液膜的分别为 339.8、401.3 S5 4.26×10 4.59×10 3.16×10 6.29×10 1.08 1.99
和 421.8 ℃。由此可知，发生交联反应的乳液膜的
热稳定性高于未发生交联反应的，说明乳液中加入 从表 3 可知，每个样品的分子量都含有少量的
ADH 后，发生了酮肼交联反应，因为形成的 C==N 高分子量部分和较多的低分子量部分，且分子量近
（腙）具有较高的键能，破坏其需要更高的温度。 似，分布较窄。这可能是因为聚合体系加入了链转
图 5 是聚丙烯酸酯乳液膜的损耗因子-温度曲线 移剂，有些高分子链没有发生链转移反应，生成的
（以样品 S3 为例），玻璃化转变温度用损耗因子- 共聚物分子量较高，而大部分高分子链发生链转移
温度曲线上的峰值表征。 反应，使聚合物的聚合度降低，生成分子量较低的
共聚物 [16] 。从表 3 可知，低分子量部分数均分子量
4
为 3×10 左右，分子量分布较窄，使乳液具有较好
[5]
的润湿性能和成膜性能 。
2.5 DAAM 用量对乳液膜性能的影响
图 6 是 DAAM 用量对乳液膜的吸水率、交联度
及附着力的影响。
从图 6 可知，DAAM 用量（以 MMA 和 2-EHA
的总质量为基准）从 0 增加到 4%时，涂膜吸水率从
24.2%降到 6.2%，交联度从 0 增加到 61.8%，油墨
在 BOPP 薄膜上的附着力先增大后减小。当 DAAM

图 5 聚丙烯酸酯膜的损耗因子-温度曲线 用量从 0 增加到 3%，附着力从 87%增加到 100%；
Fig. 5 Loss factor (tanδ) curves of films with and without DAAM 用量从 3%增加到 4%时，附着力从 100%下
keto-hydrazide crosslinking reaction 降到 94%；当 DAAM 含量为 2%~3%时，附着力最

从图 5 可知，交联与未交联样品都有 2 个明显 好，可达到 100%。涂膜的吸水率是由涂膜的交联度
的玻璃化转变温度，交联样品核层和壳层的玻璃化 和涂膜的亲水性两个因素决定的，当未引进交联单
转变温度分别为–15.4 和 44.7 ℃，未交联样品核层 体 DAAM 时，涂膜是线性热塑性分子，涂膜致密度