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第 4 期                           徐   洋,等:  三(2-羟丙基)磷酸酯的合成                                 ·773·


            2.1.1    催化剂的选择                                    会使环氧丙烷挥发,或部分环氧丙烷自聚,甚至引
                 环氧丙烷开环合成三(2-羟丙基)磷酸酯的关                         起冲料,进而降低产品收率及质量。随着温度的升
            键在于找到一种高效的催化剂,使反应条件温和,                             高,收率不断升高,温度升高到 90 ℃时收率达
            产品产率高。选择 Et 3 NHCl-AlCl 3 等 3 种离子液体为               92.8%,再升高温度收率略微下降。故反应温度选择
            催化剂以及不加催化剂进行实验,n(H 3 PO 4 )∶n(环                    90 ℃为宜。
            氧丙烷)=1.0∶3.2,催化剂用量为 3%(以反应物总质
            量为基准,下同),反应温度为 90 ℃,反应时间为 3 h,                             表 3    反应温度对产物收率的影响
                                                                  Table 3    Effect of reaction temperature on the yield
            考察了催化剂种类对三(2-羟丙基)磷酸酯收率的
                                                                                        反应温度/℃
            影响,结果如表 1 所示。
                                                                               70       80      90     100

                     表 1    催化剂种类对产物收率的影响                          收率/%        66.5    77.0    92.8    92.0
                 Table 1    Effect of different catalysts on the yield
                     无   Et 3NHCl-AlCl 3 Me 3NHCl-AlCl 3  BmimCl-AlCl 3  2.1.4    反应时间的选择
             收率/%  46.5     92.8        86.1       83.3            其他因素不变〔n(H 3 PO 4 )∶n(环氧丙烷)=1.0∶
                 注:“无”代表无催化剂。                                  3.2,反应温度为 90 ℃,催化剂用量为 3%〕,考察
                                                               了反应时间对收率的影响,结果见表 4。
                 表 1 表明,无催化剂的收率最低,说明反应不

            完全。将 Et 3 NHCl-AlCl 3 用作催化剂,收率大大提                           表 4    反应时间对产物收率的影响
            高。此反应未加催化剂时,由于位阻的原因,单双                                   Table 4    Effect of reaction time on the yield
            酯较多,催化剂可能是降低了反应的活化能,提高                                                     反应时间/h
            了三酯的产率。故选择 Et 3 NHCl-AlCl 3 作为反应的                                 1        2       3        4
            催化剂。                                                  收率/%       78.9     85.8    92.8     92.9
            2.1.2    反应物物质的量比的选择
                 其他条件不变(反应温度为 90 ℃,反应时间为                           由表 4 可知,随着反应时间延长,产物收率升
            3 h,催化剂用量为 3%),探讨了反应物物质的量比                         高,但反应时间超过 3  h 后,会使副反应增加,收
            对三(2-羟丙基)磷酸酯收率的影响,结果见表 2。                          率无明显提高,反而增加了能耗。因此,反应时间
                                                               选择 3 h 为宜。
                  表 2    反应物物质的量比对产物收率的影响
               Table 2    Effect of molar ratio of reactants on the yield   2.1.5    催化剂用量的选择
                                                                   其他因素不变〔n(H 3 PO 4 )∶n(环氧丙烷)=1.0∶
                               n(H 3PO 4)∶n(环氧丙烷)
                                                               3.2,反应温度为 90 ℃,反应时间为 3  h〕,探讨了
                      1.0∶3.0   1.0∶3.1  1.0∶3.2   1.0∶3.3
              收率/%      78.5     82.7      92.8     92.3       催化剂用量对反应收率的影响,结果见表 5。

                 由表 2 可知,磷酸与环氧丙烷反应的理论物质                                表 5    催化剂用量对产物收率的影响
            的量比为 1.0∶3.0,环氧丙烷过少时,磷酸不能完                              Table 5    Effect of catalyst dosage on the yield
            全反应掉,会影响产物的收率以及酸值,为此环氧                                                    w(催化剂)/%
            丙烷稍微过量是必要的。随着 n(环氧丙烷)∶n(H 3PO 4)                                 1        2        3        4
            的升高,收率不断提高。当 n(H 3 PO 4 )∶n(环氧丙烷)                    收率/%       85.6     90.5     92.8     92.5
            为 1.0∶3.2 时,收率已达 92.8%。继续增加环氧丙
                                                                   由表 5 可知,随着催化剂用量增加,产物收率
            烷用量,收率不再升高。这是由于活泼的环氧丙烷
                                                               逐渐增加,当催化剂用量增加到 3%时,收率达到
            可以自聚成醚,导致副反应增加,影响产品收率以
            及质量,故选择 n(H 3 PO 4 )∶n(环氧丙烷)= 1.0∶3.2              92.8%,继续增加催化剂用量到 4%时,产物收率变
            为宜。                                                化不大。该反应第一步生成单酯的反应速率快,低
            2.1.3    反应温度的选择                                   温就可以进行,随着位阻的增加,生成双酯和三酯
                 其他条件不变〔n(H 3 PO 4 )∶n(环氧丙烷)=1.0∶              的难度加大,需要更高的活化能,而产物的黏度较
            3.2,反应时间为 3 h,催化剂用量为 3%〕,考察了                       大,少量的催化剂不能均匀分散在体系中,从而影
            反应温度对收率的影响,结果见表 3。                                 响催化效果。故催化剂用量为 3%时,催化效果最佳。
                 由表 3 可知,反应温度过低,反应不进行或者                        2.2   表征
            进行缓慢,当环氧丙烷积累到一定程度后,就会引                             2.2.1    理化性质
            起剧烈反应。由于该反应是放热反应,产生的热量                                 产品外观为无色透明液体,比重为 1.07(25 ℃),
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