Page 246 - 201904

·772· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

燃剂相比，反应型阻燃剂能克服以上缺点，其稳
定性好、不易析出、添加量小、毒性小且对材料的
性能影响小。因此，开发反应型阻燃剂是一种必然
趋势 [10-12] 。
三（2-羟丙基）磷酸酯是一种流动的半透明无
色油状物，可作为反应型阻燃剂，高效地接枝到聚
氨酯主链中，且其阻燃元素磷含量高，可以广泛应
用到聚氨酯泡沫中。该类阻燃剂通常采用两种方式 在装有温度计、球形冷凝管和搅拌器的 250 mL
合成 [13-14] ：一是以三氯氧磷与 1,2-丙二醇（二者物
四颈瓶中，加入 20 g（204.09 mmol）磷酸和 1.78 g
质的量比为 1.0∶8.9）为反应原料，三氯乙烯为溶
离子液体 Et 3 NHCl-AlCl 3 ，再加入 100 mL 乙酸乙酯，
剂，吡啶为缚酸剂，通过 NH 3 来中和未酯化或部分
将四颈瓶置于水浴中 20 ℃搅拌，用滴液漏斗将
酯化的酰氯，最终通过减压蒸馏得到产物；二是以
39.12 g（673.50 mmol）环氧丙烷滴加到四颈瓶中，
磷酸与环氧丙烷进行开环反应，二氧六环为溶剂，
滴加结束后升温到 90 ℃反应 3 h，蒸馏回收溶剂，
最终生成三（2-羟丙基）磷酸酯和磷酸二（2-羟丙
所得产品分层，下层为离子液体，分液回收使用，
基）-2-（2-羟基丙氧基）丙酯的混合物。以上两种方
上层为半透明无色油状物粗产品。粗产品直接进行
法使用过量的原料以及大量溶剂，回收难度大、流
磷谱表征，证明产物中没有单（2-羟丙基）磷酸酯
程复杂、能耗大。
和二（2-羟丙基）磷酸酯，计算可得三（2-羟丙基）
本文以改性氯铝酸类离子液体为催化剂，磷酸
1
磷酸 酯的收率 为 92.8% 。 HNMR(400 MHz,
与环氧丙烷为原料在乙酸乙酯中进行开环反应，合
DMSO-d 6 ), δ: 1.09~1.02 (d,3H), 3.49~3.34 (m,2H), 4.39~
成三（2-羟丙基）磷酸酯，使用乙酸乙酯作为溶剂， 13
4.28 (m, 1H), 5.10~4.70 (s, 1H); CNMR (101 MHz,
避免使用三氯乙烯及二氧六环等有毒溶剂；使用 DMSO-d 6 ), δ: 72.18, 62.20, 18.38; PNMR (162 MHz,
31
1
离子液体催化剂，具有催化活性高、环境友好、 DMSO-d 6 ),δ: 1.45; IR(KBr), ν/cm : 3378, 2995,
选择性高、产物易分离等优点。采用红外、核磁、 2879, 1470, 1414, 1337, 1105, 1044; ESI-MS, m/Z:
+
+
+
质谱对产物结构进行了表征。考察了催化剂种类 [M+H] =273.1, [M+Na] =295.1, [M+K] =311.1。
及用量、物料比、反应时间和反应温度等因素对 1.3 表征
反应的影响。 酸值按 GB/T12008.5—2010 标准测定；黏度按
GB/T12008.7—2010 标准测定；羟值按 GB/T12008.3
1 实验部分 —2009 标准测定；磷含量按 GB 1189389 标准测定；
折光率通过阿贝折光仪测定；采用德国 Tensor 27 傅
1.1 试剂
里叶变换红外光谱仪进行结构表征，溴化钾压片；
磷酸（AR，阿拉丁试剂）；环氧丙烷、乙酸乙
采用德国 AVANCE400 核磁共振波谱仪 进行
酯、三氯甲烷（CP，国药集团化学有限公司）；三 1 13 31
氯化铝（CP）、盐酸三乙胺、盐酸三甲胺、氯代 1- HNMR、 CNMR、 PNMR 测试，以氘代 DMSO
为溶剂；采用美国 1290 Infinity LC 液相-质谱联用
丁基-4-甲基咪唑（AR，上海凌峰化学试剂有限公司）。
仪进行质谱测试；采用美国 Perkin-Elmer 型热重/差
1.2 步骤
热联用仪进行热重分析，氮气流速 100 mL/min，升
1.2.1 离子液体合成
温速率 5 ℃/min。
参照文献[15]合成。称取 13.34 g（0.1 mol）三
氯化铝，加入三氯甲烷 50 mL，搅拌并分批缓慢加
2 结果与讨论
入 6.88 g（0.05 mol）盐酸三乙胺，约 30 min 加完，
再升温回流 3 h 后，旋蒸回收三氯甲烷，所得浅棕 2.1 反应条件的考察
色液体为 Et 3 NHCl-AlCl 3 离子液体。按照以上方法制 由合成路线可知，反应可能生成磷酸单酯、双
备 Me 3 NHCl-AlCl 3 、BmimCl-AlCl 3 离子液体。 酯等副产物。副产物过多会影响产品的黏度、酸值
1.2.2 三（2-羟丙基）磷酸酯合成 等性能指标，从而影响产品使用性能。因此，如何
含有三元环的环氧丙烷性质活泼，容易发生开 提高主产物的产率是本法的关键。磷酸与环氧丙烷
环反应，控制环氧丙烷与磷酸的反应条件，可得到 开环反应虽然是自催化反应，但无催化剂条件下副
三（2-羟丙基）磷酸酯，其中含少量的副产物，反 产物较多，通过采用合适的催化剂及合成路线可以
应式如下。 有效解决此问题。