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·772·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            燃剂相比,反应型阻燃剂能克服以上缺点,其稳
            定性好、不易析出、添加量小、毒性小且对材料的
            性能影响小。因此,开发反应型阻燃剂是一种必然
            趋势  [10-12] 。
                 三(2-羟丙基)磷酸酯是一种流动的半透明无
            色油状物,可作为反应型阻燃剂,高效地接枝到聚
            氨酯主链中,且其阻燃元素磷含量高,可以广泛应
            用到聚氨酯泡沫中。该类阻燃剂通常采用两种方式                                   在装有温度计、球形冷凝管和搅拌器的 250 mL
            合成  [13-14] :一是以三氯氧磷与 1,2-丙二醇(二者物
                                                               四颈瓶中,加入 20 g(204.09 mmol)磷酸和 1.78 g
            质的量比为 1.0∶8.9)为反应原料,三氯乙烯为溶
                                                               离子液体 Et 3 NHCl-AlCl 3 ,再加入 100 mL 乙酸乙酯,
            剂,吡啶为缚酸剂,通过 NH 3 来中和未酯化或部分
                                                               将四颈瓶置于水浴中 20 ℃搅拌,用滴液漏斗将
            酯化的酰氯,最终通过减压蒸馏得到产物;二是以
                                                               39.12 g(673.50 mmol)环氧丙烷滴加到四颈瓶中,
            磷酸与环氧丙烷进行开环反应,二氧六环为溶剂,
                                                               滴加结束后升温到 90 ℃反应 3  h,蒸馏回收溶剂,
            最终生成三(2-羟丙基)磷酸酯和磷酸二(2-羟丙
                                                               所得产品分层,下层为离子液体,分液回收使用,
            基)-2-(2-羟基丙氧基)丙酯的混合物。以上两种方
                                                               上层为半透明无色油状物粗产品。粗产品直接进行
            法使用过量的原料以及大量溶剂,回收难度大、流
                                                               磷谱表征,证明产物中没有单(2-羟丙基)磷酸酯
            程复杂、能耗大。
                                                               和二(2-羟丙基)磷酸酯,计算可得三(2-羟丙基)
                 本文以改性氯铝酸类离子液体为催化剂,磷酸
                                                                                            1
                                                               磷酸 酯的收率 为 92.8% 。 HNMR(400  MHz,
            与环氧丙烷为原料在乙酸乙酯中进行开环反应,合
                                                               DMSO-d 6 ), δ: 1.09~1.02 (d,3H), 3.49~3.34 (m,2H), 4.39~
            成三(2-羟丙基)磷酸酯,使用乙酸乙酯作为溶剂,                                                       13
                                                               4.28 (m, 1H), 5.10~4.70 (s, 1H);  CNMR (101 MHz,
            避免使用三氯乙烯及二氧六环等有毒溶剂;使用                              DMSO-d 6 ), δ: 72.18, 62.20, 18.38;  PNMR (162 MHz,
                                                                                            31
                                                                                               1
            离子液体催化剂,具有催化活性高、环境友好、                              DMSO-d 6 ),δ:  1.45;  IR(KBr),  ν/cm :  3378,  2995,
            选择性高、产物易分离等优点。采用红外、核磁、                             2879,  1470,  1414,  1337,  1105,  1044;  ESI-MS,  m/Z:
                                                                     +
                                                                                                 +
                                                                                   +
            质谱对产物结构进行了表征。考察了催化剂种类                              [M+H] =273.1, [M+Na] =295.1, [M+K] =311.1。
            及用量、物料比、反应时间和反应温度等因素对                              1.3   表征
            反应的影响。                                                 酸值按 GB/T12008.5—2010 标准测定;黏度按
                                                               GB/T12008.7—2010 标准测定;羟值按 GB/T12008.3
            1    实验部分                                          —2009 标准测定;磷含量按 GB 1189389 标准测定;
                                                               折光率通过阿贝折光仪测定;采用德国 Tensor 27 傅
            1.1   试剂
                                                               里叶变换红外光谱仪进行结构表征,溴化钾压片;
                 磷酸(AR,阿拉丁试剂);环氧丙烷、乙酸乙
                                                               采用德国 AVANCE400 核磁共振波谱仪 进行
            酯、三氯甲烷(CP,国药集团化学有限公司);三                            1        13       31
            氯化铝(CP)、盐酸三乙胺、盐酸三甲胺、氯代 1-                          HNMR、 CNMR、 PNMR 测试,以氘代 DMSO
                                                               为溶剂;采用美国 1290  Infinity  LC 液相-质谱联用
            丁基-4-甲基咪唑(AR,上海凌峰化学试剂有限公司)。
                                                               仪进行质谱测试;采用美国 Perkin-Elmer 型热重/差
            1.2   步骤
                                                               热联用仪进行热重分析,氮气流速 100 mL/min,升
            1.2.1   离子液体合成
                                                               温速率 5 ℃/min。
                 参照文献[15]合成。称取 13.34 g(0.1 mol)三
            氯化铝,加入三氯甲烷 50  mL,搅拌并分批缓慢加
                                                               2   结果与讨论
            入 6.88 g(0.05 mol)盐酸三乙胺,约 30 min 加完,
            再升温回流 3  h 后,旋蒸回收三氯甲烷,所得浅棕                         2.1    反应条件的考察
            色液体为 Et 3 NHCl-AlCl 3 离子液体。按照以上方法制                     由合成路线可知,反应可能生成磷酸单酯、双
            备 Me 3 NHCl-AlCl 3 、BmimCl-AlCl 3 离子液体。            酯等副产物。副产物过多会影响产品的黏度、酸值
            1.2.2    三(2-羟丙基)磷酸酯合成                             等性能指标,从而影响产品使用性能。因此,如何
                 含有三元环的环氧丙烷性质活泼,容易发生开                          提高主产物的产率是本法的关键。磷酸与环氧丙烷
            环反应,控制环氧丙烷与磷酸的反应条件,可得到                             开环反应虽然是自催化反应,但无催化剂条件下副
            三(2-羟丙基)磷酸酯,其中含少量的副产物,反                            产物较多,通过采用合适的催化剂及合成路线可以
            应式如下。                                              有效解决此问题。
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