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第 5 期 匡碧锋，等: 生物质催化转化制备 1,5-戊二醇和 1,6-己二醇研究进展 ·783·

（x=0~3.5）催化剂，Ir-ReO x /SiO 2 （x=0~3.5）表现 此外，Wijaya [20] 等报道了以异丙醇为溶剂在
出对 1,5-戊二醇较好的选择性，但催化活性较低。 150 ℃和 2 MPa 条件下 Ru/Ni-Y 2 O 3 催化四氢糠醇制
研究结果表明，在 Ir/SiO 2 和 Rh/SiO 2 中添加 Re、 备 1,5-戊二醇，反应 40 h 后四氢糠醇转化率和 1,5-
Mo 和 W 在很大程度上提高了催化活性，活性顺序 戊二醇产率分别为 93.4%和 86.5%。1.0%Ru/Y 2 O 3
从大到小依次为 Ir-ReO x > Ir-MoO x >Ir-WO x （x=0~ 在该反应中没有表现出催化活性，而在相同条件下
3.5），趋势与催化甘油氢解的活性顺序相同。 以 Ni-Y 2 O 3 为催化剂反应 24 h，四氢糠醇转化率和
稀有贵金属 Rh 等催化剂成本高，很难放大生 1,5-戊二醇产率分别为 59.8%和 54.7%。负载 Ru 质
产，研究发现，以醇为溶剂时 Pt 基催化剂具有良好 量分数为 1%的 1.0%Ru/Ni-Y 2 O 3 催化剂活性显著提
的催化活性，使得四氢糠醇催化转化为 1,5-戊二醇 高，四氢糠醇转化率和 1,5-戊二醇产率分别提高至
有了突破性进展。Feng [19] 等报道了以异丙醇为溶剂， 80.8%和 74.9%，表明少量贵金属 Ru 的加入有助于
在 5 MPa 和 150 ℃的条件下 Pt/WO 3 /ZrO 2 催化四氢 四氢糠醇 C—O 氢解开环生成 1,5-戊二醇。
糠醇制备 1,5-戊二醇，反应 5 h 后四氢糠醇转化率和
1.2 生物质经糠醇催化转化为 1,5-戊二醇
1,5-戊二醇选择性分别为 56%和 65%。随着反应时
由于糠醇具有富电子呋喃环，可以进行各种化
间的延长，四氢糠醇转化率逐渐升高，1,5-戊二醇的
学反应 [25] ，相比于四氢糠醇更易于转化，开发具有
选择性降低，但正戊醇的选择性逐渐增大。WO 3 的
选择性开环加氢制备 1,5-戊二醇的催化剂是目前研
含量对催化剂的活性有很大影响，当 WO 3 用量为载
究的重点。Tomishige [26] 等报道了两步升温法催化糠
体质量的 5%时活性最高，随着负载量进一步增加，
醛 氢 解制备 1,5- 戊二醇的方 法， 使用催 化剂
活 性显著 降低 。在相 同条 件下对 比了 催化 剂
Pd-Ir-ReO x / SiO 2 （x= 0~3.5），第一步在 8 MPa 氢
Pt/5%WO 3 /Al 2 O 3 、Pt/5%WO 3 /ZrO 2 、Pt/5%WO 3 /TiO 2
压和 40 ℃条件下反应 8 h（低温反应阶段），第二
和 Pt/5%WO 3 /SiO 2 的性能，发现以 TiO 2 和 SiO 2 为载
步将温度升至 100 ℃反应 72 h（高温反应阶段），
体的催化剂活性较低。Pt/5%WO 3 /ZrO 2 催化四氢糠
1,5-戊二醇的产率达到 71.4%。Xu [21] 等采用 Li 修饰
醇氢解制 1,5-戊二醇反应机理模型如图 1 所示。在
的 Pt/Co 2 AlO 4 催化剂，以乙醇为溶剂，在低压 1.5
高度分散的 Pt 纳米颗粒上，氢分子被活化成氢原子，
MPa 和 140 ℃的条件下进行反应，1,5-戊二醇的产
从 Pt 纳米颗粒溢出的氢原子迁移到 WO 3 /ZrO 2 表面，
率达到 35%。20 世纪 30 年代，Connor [27] 等报道了
四氢糠醇的—CH 2 OH 官能团首先吸附在载体 ZrO 2
使用 Cu-Cr 催化剂氢解糠醇制 1,5-戊二醇的反应体
的表面上，然后被活化的氢原子在〔W-(OH)-Zr〕的
系，1,5-戊二醇的产率达到 30%。Liu [17] 等采用催化
界面处攻击 C—O，在 1,5-戊二醇解吸到溶剂中后，
剂 Cu– Mg 3 AlO 4.5 ，在 140 ℃和 6 MPa 氢压条件下反
再次循环这个催化过程。本课题组使用介孔分子筛
应 24 h，糠醛转化率达到 80%，1,5-戊二醇的选择
为载体制备了 Pt/WO 3 /介孔分子筛催化剂，研究发现
性为 30%。反应机理模型如图 2 所示。糠醇的醇羟
催化剂上 WO 3 的分散度对四氢糠醇氢解反应具有
基吸附在 Mg 3 AlO 4.5 表面上，并与之相互作用形成
明显影响，虽然四氢糠醇转化效率较低，但生成 1,5-
5
4
3
2
醇化类物质，随后糠醇的 C ==C 或 C ==C 部分氢
戊二醇选择性均达到 95%以上。进一步提高四氢糠
5
2
1
1
醇的转化率是目前研究的难点。 解得到中间产物 A 或 B，C —O 或 C —O 发生开
环反应，然后中间产物快速加氢得到 1,5-戊二醇或
1,2-戊二醇。该团队采用共沉淀法制备酸性 Al 2 O 3 载
体分散负载的不同 Cu 含量（质量分数为 2%~30%）
的纳米双功能催化剂，并对比考察了其他不同载体
（SiO 2 、TiO 2 、ZrO 2 、MgO 和 ZnO）负载的催化剂、
Al 2 O 3 负载的 Ni、Co 和 Pt 催化剂及商业 Cu-Cr 催化
剂的糠醇氢解性能。研究发现,在金属负载量相同
时，Cu-Al 2 O 3 催化剂表现出最优异的糠醇氢解性能，

在 140 ℃和 8 MPa H 2 下，1,5-戊二醇的选择性和产
图 1 Pt/5%WO 3 /ZrO 2 催化四氢糠醇氢解制 1,5-戊二醇反 率分别达到 70%和 60% [28] 。相对于经四氢糠醇氢解
应机理模型 [19] 转化为 1,5-戊二醇，糠醇氢解更容易进行，但是产
Fig. 1 Proposed reaction mechanism of THFA hydrogenolysis
[19] 物复杂，1,5-戊二醇选择性较低。
to 1,5-pentanediol over Pt/5%WO 3 /ZrO 2