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·784· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷
Re/SiO 2 和固体酸分子筛全氟磺酸 SAC-13 混合催化
剂,以水作溶剂,在 120 ℃和 1~8 MPa 的条件下反
应 20 h,2,5-二羟甲基四氢呋喃 100%转化,其中 1,6-
己二醇的选择性达到 86%。反应路径为:2,5-二羟
甲基四氢呋喃在低压(1 MPa)阶段开环加氢转化为
1,2,6-己三醇(1,2,6-HT),而后 1,2,6-己三醇发生分子
内异构得到四氢吡喃-2-甲醇(THPM),经开环氢解后
得到 1,6-己二醇,同时会有少量的 1,2,6-己三醇直接
加氢脱水得到 1,6-己二醇。Huber 团队使用催化剂
Pt-WO 3 /TiO 2 ,以水为溶剂,在 160 ℃和 8 MPa 的条
件下反应 8 h,2,5-二羟甲基四氢呋喃 100%转化,
1,6-己二醇的产率达到 70% [31] 。Pt-WO 3 /TiO 2 催化
2,5-二羟甲基四氢呋喃开环加氢转化为 1,6-己二醇
的反应速率 达 0.75 mol/(mol Pt ·min) ,比催化剂
Rh-Re/SiO 2 〔0.013 mol/(mol Rh ·min)〕高出 57 倍以上。
Tomishige 团队直接用四氢吡喃-2-甲醇(TFPM)为
图 2 糠醇在催化剂 Cu-Mg 3 AlO 4.5 上氢解的反应机理模 原料,水为溶剂,催化剂 Rh-ReO x /C〔n(Re)∶n
型 [17] (Rh)=1∶4,x=0~3.5〕在 100 ℃和 8 MPa 条件下
Fig. 2 Proposed reaction mechanism of FFA hydrogenolysis 反应 24 h,四氢吡喃-2-甲醇的转化率及 1,6-己二醇
over Cu-Mg 3 AlO 4.5 catalyst [17]
的选择性分别为 50%和 96%,在相同条件下,使用
催化剂 Rh-ReO x /SiO 2 〔n(Re)∶n(Rh)=1∶2,
2 生物质催化转化制备 1,6-己二醇
x=0~3.5〕时,四氢吡喃-2-甲醇的转化率 1,6-己二醇
的选择性分别为 59%和 88%,两种催化剂的转化率
纤维素经酸催化转化可制得 5-羟甲基糠醛
相差不大,但前者生成 1,6-己二醇的选择性更高。
(HMF),由于 HMF 同时具有芳香醛、芳香醇和呋
喃环,因而具有比糠醛更多的功能,被誉为“沉睡 与催化四氢糠醇转化为 1,5-戊二醇的反应相似,催
的巨人”,是制备 1,6-己二醇的重要原料 [29] 。近年来, 化剂 Rh/SiO 2 和 Rh/C 对四氢吡喃-2-甲醇转化为 1,6-
陆续报道了多种 5-羟甲基糠醛催化制备 1,6-己二醇 己二醇反应基本没有活性 [32] 。
(1,6-HD)的工艺,如 5-羟甲基糠醛中间产物—— 2.2 生物质经 5-羟甲基糠醛直接催化转化为 1,6-己
2,5-二羟甲基四氢呋喃(DHMTHF)催化转化为 1,6- 二醇
己二醇、5-羟甲基糠醛直接转化为 1,6-己二醇等, 相比于 2,5-二羟甲基四氢呋喃氢解制备 1,6-己
反应路径如下所示。 二醇,使用 5-羟甲基糠醛直接制得 1,6-己二醇过程
简单,但是对催化体系的要求更高。Tuteja [33] 等报
道以甲酸为氢源,催化剂 Pd/ZrP 直接催化 5-羟甲基
糠醛转化为 1,6-己二醇,在 140 ℃下反应 21 h,1,6-
己二醇的产率达到 43%,5-羟甲基糠醛与金属和酸
性载体之间通过静电相互作用吸附在催化剂表面,
ZrP 使得 5-羟甲基糠醛开环得到中间产物烯醇,活
+
性中心金属 Pd 催化甲酸分解为 H 提供氢源,使得
中间产物烯醇加氢得到 1,6-己二醇。张涛课题组采
用固定床反应器,两种不同的催化剂分层装填,反
2.1 生物质经 2,5-二羟甲基四氢呋喃催化转化为 应管的上层填入 Pd/SiO 2 ,下层填入 Ir-ReO x /SiO 2
1,6-己二醇 (x=0~3.5),反应原料首先在上层催化剂 Pd/SiO 2
纤维素经酸催化产物 5-羟甲基糠醛经加氢可制 的催化作用下,将 5-羟甲基糠醛转化为 2,5-二羟甲
备 2,5-二羟甲基四氢呋喃,再进一步加氢可制备 1,6- 基四氢呋喃,而后生成的 2,5-二羟甲基四氢呋喃在
己二醇。Buntara [30] 等报道了一锅法催化 2,5-二羟甲 下层催化剂 Ir-ReO x /SiO 2 (x=0~3.5)的催化作用下
基四氢呋喃转化为 1,6-己二醇的方法,采用 Rh- 转化为中间产物 1,2,6-己三醇,进而加氢得到目标产