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·784·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                                                               Re/SiO 2 和固体酸分子筛全氟磺酸 SAC-13 混合催化
                                                               剂,以水作溶剂,在 120 ℃和 1~8 MPa 的条件下反
                                                               应 20 h,2,5-二羟甲基四氢呋喃 100%转化,其中 1,6-
                                                               己二醇的选择性达到 86%。反应路径为:2,5-二羟
                                                               甲基四氢呋喃在低压(1 MPa)阶段开环加氢转化为
                                                               1,2,6-己三醇(1,2,6-HT),而后 1,2,6-己三醇发生分子
                                                               内异构得到四氢吡喃-2-甲醇(THPM),经开环氢解后
                                                               得到 1,6-己二醇,同时会有少量的 1,2,6-己三醇直接
                                                               加氢脱水得到 1,6-己二醇。Huber 团队使用催化剂
                                                               Pt-WO 3 /TiO 2 ,以水为溶剂,在 160 ℃和 8 MPa 的条
                                                               件下反应 8  h,2,5-二羟甲基四氢呋喃 100%转化,
                                                               1,6-己二醇的产率达到 70%         [31] 。Pt-WO 3 /TiO 2 催化
                                                               2,5-二羟甲基四氢呋喃开环加氢转化为 1,6-己二醇
                                                               的反应速率 达 0.75  mol/(mol Pt ·min) ,比催化剂
                                                               Rh-Re/SiO 2 〔0.013 mol/(mol Rh ·min)〕高出 57 倍以上。
                                                               Tomishige 团队直接用四氢吡喃-2-甲醇(TFPM)为

            图 2    糠醇在催化剂 Cu-Mg 3 AlO 4.5 上氢解的反应机理模            原料,水为溶剂,催化剂 Rh-ReO x /C〔n(Re)∶n
                  型 [17]                                       (Rh)=1∶4,x=0~3.5〕在 100  ℃和 8 MPa 条件下
            Fig. 2    Proposed  reaction  mechanism  of  FFA  hydrogenolysis   反应 24 h,四氢吡喃-2-甲醇的转化率及 1,6-己二醇
                  over Cu-Mg 3 AlO 4.5  catalyst [17]
                                                               的选择性分别为 50%和 96%,在相同条件下,使用
                                                               催化剂 Rh-ReO x /SiO 2 〔n(Re)∶n(Rh)=1∶2,
            2   生物质催化转化制备 1,6-己二醇
                                                               x=0~3.5〕时,四氢吡喃-2-甲醇的转化率 1,6-己二醇
                                                               的选择性分别为 59%和 88%,两种催化剂的转化率
                 纤维素经酸催化转化可制得 5-羟甲基糠醛
                                                               相差不大,但前者生成 1,6-己二醇的选择性更高。
            (HMF),由于 HMF 同时具有芳香醛、芳香醇和呋
            喃环,因而具有比糠醛更多的功能,被誉为“沉睡                             与催化四氢糠醇转化为 1,5-戊二醇的反应相似,催
            的巨人”,是制备 1,6-己二醇的重要原料               [29] 。近年来,     化剂 Rh/SiO 2 和 Rh/C 对四氢吡喃-2-甲醇转化为 1,6-
            陆续报道了多种 5-羟甲基糠醛催化制备 1,6-己二醇                        己二醇反应基本没有活性           [32] 。
            (1,6-HD)的工艺,如 5-羟甲基糠醛中间产物——                        2.2   生物质经 5-羟甲基糠醛直接催化转化为 1,6-己
            2,5-二羟甲基四氢呋喃(DHMTHF)催化转化为 1,6-                         二醇
            己二醇、5-羟甲基糠醛直接转化为 1,6-己二醇等,                             相比于 2,5-二羟甲基四氢呋喃氢解制备 1,6-己
            反应路径如下所示。                                          二醇,使用 5-羟甲基糠醛直接制得 1,6-己二醇过程
                                                               简单,但是对催化体系的要求更高。Tuteja                 [33] 等报
                                                               道以甲酸为氢源,催化剂 Pd/ZrP 直接催化 5-羟甲基
                                                               糠醛转化为 1,6-己二醇,在 140 ℃下反应 21 h,1,6-
                                                               己二醇的产率达到 43%,5-羟甲基糠醛与金属和酸
                                                               性载体之间通过静电相互作用吸附在催化剂表面,
                                                               ZrP 使得 5-羟甲基糠醛开环得到中间产物烯醇,活
                                                                                             +
                                                               性中心金属 Pd 催化甲酸分解为 H 提供氢源,使得
                                                               中间产物烯醇加氢得到 1,6-己二醇。张涛课题组采

                                                               用固定床反应器,两种不同的催化剂分层装填,反
            2.1   生物质经 2,5-二羟甲基四氢呋喃催化转化为                       应管的上层填入 Pd/SiO 2 ,下层填入 Ir-ReO x /SiO 2
                 1,6-己二醇                                       (x=0~3.5),反应原料首先在上层催化剂 Pd/SiO 2
                 纤维素经酸催化产物 5-羟甲基糠醛经加氢可制                        的催化作用下,将 5-羟甲基糠醛转化为 2,5-二羟甲
            备 2,5-二羟甲基四氢呋喃,再进一步加氢可制备 1,6-                      基四氢呋喃,而后生成的 2,5-二羟甲基四氢呋喃在
            己二醇。Buntara    [30] 等报道了一锅法催化 2,5-二羟甲              下层催化剂 Ir-ReO x /SiO 2 (x=0~3.5)的催化作用下
            基四氢呋喃转化为 1,6-己二醇的方法,采用 Rh-                         转化为中间产物 1,2,6-己三醇,进而加氢得到目标产
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