Page 162 - 201905

·930· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

Ni 2 P 催化剂具有良好的活性和目标产物苯乙烯选择 干燥的固体粉末样品在马弗炉中 500 ℃空气气氛下
性。一般地，为了制备高性能的金属磷化物催化剂， 焙烧 3 h（从 120 ℃开始以 2 ℃/min 的升温速率升至
通常需要将其负载到高比表面积的载体上，以提高 500 ℃）。经过煅烧的催化剂粉末样品经过 10 MPa
金属磷化物的分散。研究表明，氧化铝载体容易导 下压片成型，捣碎、过筛，得到 120~140 目的颗粒，
致金属与载体的强相互作用形成 AlPO 4 ，降低金属 分别标记为 Ni 2 P/SiO 2 和 Ni 2 P/HZSM-5-M。在 SiO 2
磷化物催化剂的活性 [13] ；而 SiO 2 载体与 Ni 的相互 和 HZSM-5-M 沸石载体上，用相似的制备方法制备
作用力较弱，形成的 Ni 2 P 活性相颗粒较大，表观活 只含有 Ni 物种催化剂，标记为 NiO/HZSM-5-M 和
性不高，且反应条件下 Ni 2 P 活性相易发生进一步积 NiO/SiO 2 。
聚 [14-17] 。 催化剂预处理过程：将 120~140 目的颗粒样品
沸石分子筛具有高的比表面积和适宜的金属- 于 H 2 气氛下还原（160 mL/min）。还原程序为：从室
载体相互作用，工业上获得广泛应用 [18-19] 。因此， 温以 5 ℃/min 的升温速率升温至 120 ℃并保持 1 h，
本文以具有酸性的多级孔 ZSM-5 沸石（ZSM-5-M） 再以 5 ℃/min 的升温速率升温至 400 ℃并在此温度
为载体制备负载型 Ni 2 P 催化剂，考察其在苯乙炔选 保持 1 h，最后以 2.5 ℃/min 的升温速率升至 550 ℃
择性加氢反应中的性能。与 SiO 2 相比，ZSM-5-M 沸 并保持 3 h。还原后的催化剂降至室温，通入 O 2 /N 2
石的表面具有开放的微孔孔口，有利于 Ni 2 P 活性相 混合气（O 2 的体积分数为 0.5%）钝化 2 h。
颗粒的锚定，实现小颗粒 Ni 2 P 活性相的形成；另外， 1.3 表征
沸石的表面酸性有利于实现金属-载体较强的相互 由于催化剂的制备已有报道 [21] ，因此通过与文
作用，提高金属前驱物的分散，有利于苯乙炔加氢 献对比样品的 XRD 来确定样品结构。XRD 表征在
X 射线粉末衍射仪进行，Cu 靶 K α 辐射，工作时管
活性和烯烃选择性的提高。
电压为 40 kV，管电流为 200 mA。样品的 N 2 吸附-
1 实验部分 脱附数据在物理吸附仪上获得，根据 Brunauer-
Emmett-Teller（BET）方程计算比表面积，根据脱
1.1 试剂与仪器
附曲线的数据，使用 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）
ZSM-5-M 沸石，自制 [20] ；SiO 2 、六水合硝酸镍、
方法获得孔径分布。样品的 SEM 照片在电子显微镜
硝酸铵，AR，国药集团化学试剂有限公司；磷酸氢
上获得，加速电压为 5 kV。TEM 照片在高分辨透射
二铵，AR，广东光华科技股份有限公司。
电子显微镜上获得，分辨率为 0.14 nm，操作电压为
Ultima Ⅳ X 射线粉末衍射仪，日本 Rigaku 公
200 kV。样品的 H 2 -TPR 和 NH 3 -TPD 测试都在自动
司； ASAP 2020M 物理吸附仪、ASAP 2920 自动吸
吸附仪上完成。H 2 -TPR 操作步骤如下：50 mg 煅烧
附仪，美国 Micromeritics 公司 ； SUPRA 55
过的样品在 H 2 -Ar 的混合气（H 2 的体积分数为 10%）
SAPPHIRE 型高分辨透射电子显微镜，德国蔡司公
中以 15 ℃/min 升至 900 ℃。NH 3 -TPD 具体操作步
司；JEM-2100 型扫描电子显微镜，日本电子株式会
骤如下：称取 200 mg 样品置于样品管，在氦气流中
社；4566 型反应釜，美国 Parr 公司；7890B 型气相 450 ℃预处理 2 h。样品冷却至 120 ℃后，通入
色谱仪，美国安捷伦公司。 NH 3 -He 混合气（NH 3 的体积分数为 10%）30 min
1.2 催化剂制备及预处理 进行化学吸附，之后经氦气流中 120 ℃处理 2 h 除
酸性多孔 ZSM-5（HZSM-5-M）沸石通过铵交 去样品上物理吸附的氨。最后，样品以 10 ℃/min
换法得到，具体步骤：在具有回流冷凝的 1 L 三口 的速率从 120 ℃升至 700 ℃。
烧瓶中，加入 40 g 硝酸铵和 500 mL 去离子水，搅 1.4 催化剂评价
拌溶解后加入 50 g ZSM-5-M 沸石原粉。80 ℃恒温 苯乙炔的选择性加氢反应操作步骤如下：首先，
水浴加热回流 4 h。经过滤、洗涤，将得到的样品在 向反应釜中加入 100 mL 乙醇作为溶剂，之后，加入
100 ℃烘箱内干燥 12 h，在 550 ℃空气气氛下焙烧 4 新鲜还原的催化剂（0.5 g）和 5 mL 苯乙炔。反应
h。重复上述步骤两次，即得到 HZSM-5-M 沸石。 开始前，为排除反应釜中的空气，通入 H 2 并排空 3
催化剂采用等体积浸渍法制备 [21] ，具体操作步 次，以确保空气完全排尽。之后，将反应温度升到100 ℃，
骤如下：称取六水合硝酸镍 0.2972 g（1 mmol）、磷 通入氢气并使釜内压力升至 1 MPa，搅拌转速为
酸氢二铵 0.2641 g （2 mmol），并溶解于质量分数 700 r/min。反应过程中，每隔 15 min 取一次样。取
为 10%的稀 HNO 3 溶液中，然后将上述溶液倒入 1 g 出的样品经过离心分离，反应液用气相色谱仪进行
粉末载体中并置于室温下放置过夜，120 ℃干燥 12 h。 分析，分析条件如下：进样口温度 200 ℃，分流比