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第 5 期 马 文，等: 硅源对高岭土合成 ZSM-5 分子筛的影响 ·927·

200 ℃附近的脱附峰对应弱酸位，400~450 ℃ 完整的 Al—O—Si 骨架 [20] 。利用水玻璃合成的分子
的脱附峰对应中强酸位，600 ℃及以上的脱附峰对 筛酸强度明显强于其他 3 个样品，且在中强酸位没
应强酸位 [17-19] 。ZSM-5 分子筛的酸类型分布与其催 有出现明显的 NH 3 脱附峰，表明分子筛内几乎不存
化性能有着密切的联系，酸的强度和含量的改变会 在 Si—OH—Al 链，结合 XRD 表征分析，水玻
对催化剂的活性和选择性产生很大影响。利用正硅 璃合成的分子筛样品缺少部分特征峰，说明合成的
酸四乙酯和硅酸合成的 ZSM-5 分子筛都具有明显的 分子筛结晶相对不完整。
中强酸位，但正硅酸四乙酯合成分子筛的中强酸含 2.1.5 孔结构参数
量较少。因为正硅酸四乙酯是有机硅源，水解后提 表 1 为利用 N 2 等温吸脱附测得的分别以水玻
供的原硅酸离子的多聚体相对较少，水解和聚合速 璃、气相 SiO 2 、正硅酸四乙酯、硅酸为硅源合成的
度不匹配；硅酸水解速度较快，形成更多的硅酸根 ZSM-5 分子筛的孔结构参数。
离子，与阳离子胶束相互作用发生聚合的速度较为 适宜的孔道结构是决定分子筛活性和寿命的重
匹配。酸的强度越大、含量越多，形成的 ZSM-5 分 要因素 [21] 。如果孔道太大，则意味着比表面积更小，
子筛结晶度越好，因此，以硅酸作为硅源形成的 如果孔道太小，则无法容纳反应的中间体，孔道中
ZSM-5 分子筛结晶度较好。利用气相 SiO 2 合成的分 的酸性位点无法起到催化作用。以硅酸为硅源合成
2
子筛在强酸位处没有明显的 NH 3 脱附峰，且 400 ℃ 的 ZSM-5 分子筛比表面积最大，达到 422.15 m /g，
3
处中强酸含量相对较低，原因可能是气相 SiO 2 水解 微孔总体积相对较大，达到 0.15 cm /g。
与聚合速度过快，形成了无定形态，因此没有形成 图 5 分别为 4 组样品的甲醇转化率。

表 1 不同硅源合成 ZSM-5 分子筛的孔结构参数
Table 1 Pore structure parameters of ZSM-5 zeolites synthesized from different silicon sources
Langmuir 介孔与大孔
3
3
硅源 2 微孔总孔体积/(cm /g) 微孔最可几孔径/nm 吸附总孔体积/(cm /g)
比表面积/(m /g) 总孔体积/(cm /g)
3
水玻璃 207.08 0.10 0.05 0.63 0.15
气相 SiO 2 330.92 0.13 0.06 0.73 0.19
正硅酸四乙酯 382.06 0.13 0.08 0.72 0.21
硅酸 422.15 0.15 0.06 0.74 0.21

物选择性曲线，其中，选择性为各曲线的平均值。

图 5 不同硅源合成的 ZSM-5 分子筛在 MTG 反应中的甲
醇转化率
Fig. 5 Methanol conversion over ZSM-5 zeolites synthesized
from different silicon sources 图 6 不同硅源合成的分子筛在 MTG 反应中的高碳烃类
产物选择性
由图 5 可见，水玻璃、气相 SiO 2 、正硅酸四乙 Fig. 6 Selectivity of high carbon hydrocarbon product
over ZSM-5 zeolites synthesized from different
酯、硅酸合成的分子筛分别在反应时间达到 10、28、
silicon sources in MTG reaction
38、43 h 后开始失活。其中，气相 SiO 2 合成的分子
筛在失活后，其甲醇转化率下降最慢。结合分子筛 由图 6 可见，水玻璃、气相 SiO 2 、正硅酸四乙
的 NH 3 -TPD 曲线分析，原因可能是由于气相 SiO 2 酯、硅酸合成 ZSM-5 分子筛的 C 5+ 产物的选择性分
合成的分子筛没有强酸位，减缓了积碳的生成。 别为 29.65%、33.53%、39.06%、41.75%，表明以硅
2.2 不同硅源对高岭土合成 ZSM-5 分子筛催化性 酸作为硅源合成的分子筛催化性能最好，正硅酸四
能的影响 乙酯次之，高碳烃类产物的选择性与酸含量呈正相
图 6 为不同样品在 MTG 反应中的高碳烃类产 关，这也与上述 XRD 表征结果中正硅酸四乙酯和硅