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第 5 期 周 喜，等: 磷钨酸铵铝复合盐催化合成柠檬酸三丁酯 ·923·

2.3.4 反应温度对 TBC 收率的影响 2.4 催化剂的重复使用性能
在催化剂用量为 1.5%、n(正丁醇)∶n(柠檬 反应后的催化剂Ⅰ经离心分离、洗涤、干燥，
酸)=4∶1、反应时间 3 h 的条件下，考察了反应温 再用于下一批次的重复实验。在催化剂用量为
度对合成 TBC 收率的影响，结果如图 5 所示。当反 1.5%、 n(正丁 醇 )∶ n(柠檬 酸 )=4∶ 1、反应温度
应温度由 140 ℃增加至 150 ℃时，TBC 收率由 92.4% 150 ℃、反应时间 2 h 的条件下，考察了催化剂Ⅰ的
上升至 97.1%。这表明适当提高反应温度有利于提 重复使用性能，结果如图 7 所示。
高反应速率，促进合成 TBC 的酯化反应进行。继续
增加反应温度至 160 ℃时，TBC 收率反而略微下降
至 95.4%。其原因在于，温度过高使放热的酯化反
应转化率降低，导致 TBC 收率下降。此外，反应温
度过高，反应液的颜色明显加深。根据文献[1-3]的
报道，这是生成氧化副产物所导致的结果。

图 7 催化剂Ⅰ的重复性能测试
Fig. 7 Reusability test of catalystⅠ

经过 3 次使用后，Ⅰ的催化活性没有发生显著
变化；在第 4 次使用时，TBC 的收率小幅下降至
86.5%。然而，将经过 4 次使用的催化剂Ⅰ在 200 ℃
重新焙烧 4 h，则其催化活性可得到恢复。其原因在

图 5 反应温度对 TBC 收率的影响 于催化剂Ⅰ在反应过程中会吸附部分结晶水，影响
Fig. 5 Effect of reaction temperature on the yield of TBC 其催化活性，经过焙烧可去除结晶水，恢复其催化
性能。这与前期报道(NH 4 ) 1/2 Ag 1/2 H 2 PW 12 O 40 的重复
2.3.5 反应时间对 TBC 收率的影响
使用性能测试结果相似 [16] 。此外，采用 FTIR 表征
以 1.5%用量的Ⅰ为催化剂，在 n(正丁醇)∶n(柠 重复使用后的催化剂Ⅰ，发现Ⅰ的 Keggin 结构得到
檬酸)=4∶1、反应温度 150 ℃的条件下，考察了反 了较好的保持。上述结果表明，Ⅰ对合成 TBC 的反
应时间对 TBC 收率的影响，结果见图 6。当反应时 应具有良好的重复使用性能。
间由 1 h 增加至 2 h 时，TBC 收率由 78.7%快速增加
至 93.0%。继续增加反应时间至 3 h，TBC 收率缓慢 3 结论
上升至 97.1%。当反应时间超过 3 h 以后，TBC 收
（1）金属离子种类对复合掺杂磷钨酸盐的催化
率变化较小。即使反应时间延长至 5 h，TBC 收率
+
活性具有显著影响。在制备的金属离子与 NH 4 复合
也仅增加至 98.5%。上述结果表明，合成 TBC 的酯
掺杂磷钨酸盐催化剂中，Ⅰ的催化活性较高。
化反应在 3 h 时已基本达到平衡。
（2）在催化剂Ⅰ用量为 1.5%、n(正丁醇)∶n(柠
檬酸)=4∶1、温度 150 ℃、时间 3 h 的优化反应条
件下，TBC 的收率达到 97.1%。此外，经过 3 次使
用后，Ⅰ的催化活性与结构没有发生显著变化。
（3）基于Ⅰ的高催化性能、易分离性与低成本，
其在酸催化反应中具有较好的应用前景。

参考文献
[1] Wang Shaopeng (王少鹏), Fu Changliang (付长亮), Wang Huina (王
会娜), et al. Study on preparation of PW12-SBA-15 catalyst and its
catalytic synthesis of plasticizer TBC[J]. Plastics Science and
Technology (塑料科技), 2017, 45(5): 102-107.
图 6 反应时间对酯化反应的影响
Fig. 6 Effect of reaction time on the esterification rate （下转第 934 页）