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第 36 卷第 5 期 精 细 化 工 Vol.36, No.5
201 9 年 5 月 FINE CHEMICALS May 2019

催化与分离提纯技术
磷钨酸铵铝复合盐催化合成柠檬酸三丁酯

周 喜，李泽贤，张 超

（邵阳学院 食品与化学工程学院，湖南 邵阳 422000）

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摘要：以磷钨酸、碳酸铵和金属盐溶液为原料，制备了系列金属离子与 NH 4 复合掺杂磷钨酸盐的催化剂，并将
其应用于酯化合成柠檬酸三丁酯的反应。其中，(NH 4 ) 1/2 Al 2/3 H 1/2 PW 12 O 40 （Ⅰ）的催化活性较高，且成本相对较
低。在正丁醇与柠檬酸的物质的量比为 4∶1、催化剂Ⅰ用量为 1.5%（以柠檬酸的质量为基准，下同）、温度 150 ℃、
时间 3 h 的条件下，柠檬酸三丁酯的收率达到 97.1%。采用红外光谱、元素分析仪和 Hammett 指示剂法对催化
剂Ⅰ的元素组成、结构、表面酸强度与酸密度进行了表征。结果表明，Ⅰ的表面酸强度（H 0 ）为14.52~13.75，
表面酸密度为 2.57 mmol/g，高于传统的单一掺杂磷钨酸盐。催化剂Ⅰ重复使用 2 次，催化活性没有明显下降。
关键词：柠檬酸；丁醇；杂多酸；固体酸；酯化；催化技术
中图分类号：TQ225.5 文献标识码：A 文章编号：1003-5214 (2019) 05-0919-06

Synthesis of Tributyl Citrate Catalyzed by Mixed Salt of Ammonium and

Aluminum Phosphotungstate

ZHOU Xi, LI Ze-xian, ZHANG Chao
（School of Food & Chemical Engineering, Shaoyang University, Shaoyang 422000, Hunan, China）

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Abstract: A series of metal ions and NH 4 co-doped phosphotungstate catalysts for the synthesis of tributyl
citrate were prepared. Among them, (NH 4) 1/2Al 2/3H 1/2PW 12O 40 (Ⅰ) showed relatively high catalytic activity
and low cost. And the yield of tributyl citrate reached 97.1% under the conditions of molar ratio of
n-butanol to citric acid 4∶1, dosage of catalyst Ⅰ 1.5% (based on the mass of citric acid, the same below),
reaction temperature 150 ℃, and reaction time 3 h. The element composition, structure, surface acid strength and
acid density of catalyst Ⅰwere also characterized. The results showed that the surface acid strength (H 0) of
catalyst Ⅰ was in the range of 14.52 to 13.75. The acid density of catalyst Ⅰ reached 2.57 mmol/g,
which was higher than that of the traditional single cation doped phosphotungstate. In addition, after
catalyst Ⅰ was reused for two times, the catalytic activity of had no obvious decrease.
Key words: citric acid; butanol; heteropoly acid; solid acid; esterification; catalysis technology
Foundation items: Natural Science Foundation of Hunan Province (2018JJ3475); Hunan Provincial
Implementation Project of Intellectual Property Strategy (2017Z4013G)

柠檬酸三丁酯（TBC）是一种用途广泛的无毒 过程中副产物较多，给产物的分离提纯造成较大困
增塑剂，其具有无毒、挥发性小、增塑效率高和相 难。此外，液体酸对设备腐蚀严重，且产生大量含
容性好等优点。作为传统邻苯二甲酸酯类增塑剂的 酸废水，造成严重的环境污染。为克服以上缺陷，
绿色替代品之一，TBC 增塑剂可应用于食品包装材 国内外研究者开发了一系列用于合成 TBC 的固体
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料，医疗器具和个人卫生用品等领域 。 酸催化剂 [2-8] ，如分子筛 、固体超强酸 、阳离子
在 TBC 的传统生产工艺中，主要采用浓硫酸等 交换树脂 [5-6] 和杂多酸 [7-8] 等。其中，杂多酸具有绿
液体酸为催化剂，催化剂溶于反应体系中，且反应 色无毒、酸性强和选择性高等特点，广泛应用于酸

收稿日期：2018-08-20; 定用日期：2018-12-25; DOI: 10.13550/j.jxhg.20180610
基金项目：湖南省自然科学基金（2018JJ3475）；湖南省知识产权战略实施专项（2017Z4013G）
作者简介：周 喜（1984—），男，博士，副教授，E-mail：z_zhouxi@163.com。