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·920· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

催化反应。然而，杂多酸也存在易溶于极性反应介 后，将溶液 A 逐滴滴加到搅拌的 HPW 溶液中，再
质和比表面积低等问题。通过阳离子掺杂的方法， 将溶液 B 也滴入其中，其间溶液会变成白色浑浊液。
将杂多酸转变成不溶性的杂多酸盐类是解决上述问 将反应体系在室温下搅拌 0.5 h，静置陈化 1 h，过
题的可选途径之一。 滤，所得白色固体物在 80 ℃过夜，再在 250 ℃下焙
杂多酸盐类催化剂具有酸性强、表面酸性中心 烧 4 h ， 最 后 研磨即 得磷 钨酸铵 铝， 标记 为
密度高且易于制备等优势，是一类得到广泛关注的 (NH 4 ) 1/2 Al 2/3 H 1/2 PW 12 O 40 ，命名为催化剂Ⅰ。其他磷
[9]
高效固体酸催化剂 [917] 。例如，陈平 等以磷钨酸铝为 钨酸铵 铝复合 盐的制 备过程 与
催化剂，在正丁醇与柠檬酸的物质的量比为 4.5∶1.0、 (NH 4 ) 1/2 Al 2/3 H 1/2 PW 12 O 40 相似，仅改变 Al(NO 3 )·9H 2 O
反应温度 150 ℃、反应时间 4 h 的条件下，TBC 的收 和(NH 4 ) 2 CO 3 的用量。
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率达到 93.5%。目前，文献报道主要集中于单一型阳 Zn 、Cu 、La 、Zr 和 Ti 分别与 NH 4 共同
离子掺杂制备的杂多酸盐类催化剂，较少涉及复合 掺杂 HPW 的制备过程也与(NH 4) 1/2Al 2/3H 1/2PW 12O 40 相
型杂多酸盐催化剂的制备及应用 [13-17] 。近期，本课题 似，按照相应配比，将 Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O 分别替换为
组 发 现 ，铵、 银复 合掺杂 的磷 钨酸盐 催 化 剂 Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O、Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O、La(NO 3 ) 3 ·6H 2 O、
〔(NH 4 ) 1/2 Ag 1/2 H 2 PW 12 O 40 〕对合成乙酰丙酸丁酯 [15] 和 Zr(NO 3 ) 4 ·5H 2 O 和 Ti(SO 4 ) 2 。
己二酸二烷基酯 [16] 的反应表现出优异的催化性能， 1.3 催化剂表征
且催化活性高于传统的单一型阳离子掺杂制备的磷 通过傅里叶变换红外光谱仪表征催化剂的结
钨酸盐催化剂。然而，由于银的价格较高，使其在 构；通过元素分析仪测试催化剂中 N 元素的含量；
工业上的应用受到限制。 通过电感耦合等离子体光谱仪（ICP-AES）检测催
为解决上述问题，本文以价格相对较低的非贵 化剂中 Al 与 W 的含量；催化剂的酸强度与表面酸量
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金属离子（Zn 、Cu 、Al 、La 、Zr 和 Ti ）与 采用 Hammett 指示剂法，测试方法参照文献[18]。
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NH 4 共同掺杂磷钨酸（HPW），制备了系列复合型磷 1.4 催化剂性能测试
钨酸盐催化剂，并将其应用于酯化合成 TBC 的反应 在 100 mL 圆底三口烧瓶中加入柠檬酸 19.2 g
中。这对高效复合型磷钨酸盐催化剂的开发与应用 （0.1 mol），正丁醇 29.6 g（0.4 mol），装上温度计，
具有重要的参考价值。 分水器，冷凝管，磁力搅拌下加热到 90 ℃，待柠檬
酸完全溶解后，按照 GB 1668—2008 测定反应体系
1 实验部分 的初始酸值 A 0 ，再加入 0.288 g 催化剂，之后升温
至 150 ℃。在分水器中有冷凝液出现时开始计时，
1.1 原料与仪器
并且控制分水器中水油液面保持在一定高度。反应
柠檬酸、正丁醇、乙醇、HPW、Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O、
完成后，停止加热，离心分离催化剂，再测定反应
(NH 4 ) 2 CO 3 、 Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O 、 Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O 、
液的酸值 A。采用高效液相色谱对离心分离后得到
La(NO 3 ) 3 ·6H 2 O、Zr(NO 3 ) 4 ·5H 2 O 和 Ti(SO 4 ) 2 ，AR，
的液体样品进行定量分析（外标法），所得结果与采
国药集团化学试剂有限公司。
用酸值法测定结果相符合，且未发现除原料及目标
Nicolet 560 傅里叶变换红外光谱仪（KBr 压片
产物外的信号峰。因此，以酸值法直接用于计算产
方式检测），美国 Thermo Fisher 公司；Ultimate 3000
物收率，计算公式为：收率/%=〔(A 0 －A)/A 0 〕×100。
高效液相色谱仪〔C18 色谱柱，流动相为 V(水)∶V(乙
腈)=1∶4，检测波长 230 nm〕，美国 Thermo Fisher 2 结果与讨论
公司；EA 3000 元素分析仪（载气 He，温度 980 ℃），
意大利 Euro Vector 公司；IRIS-1000 电感耦合等离子 2.1 催化剂表征
体原子发射光谱仪（发射功率 1150 W，泵速 50 采用元素分析仪与 ICP-AES 测试了催化剂Ⅰ中
r/min，雾化压力 0.2 MPa），美国 Thermo Fisher 公 N、Al 与 W 元素的含量，它们的理论值（实测值）
司。 如下：w（N）=0.24%（0.22%），w(Al)=0.62%（0.59%），
1.2 制备 w(W)=75.97%（75.03%）。上述结果表明，复合掺杂
取 2.88 g (1 mmol) HPW 溶解在 5 mL 去离子水 磷钨酸盐Ⅰ的元素组成实测值与理论值相近，这与
中，放在磁力搅拌器上，室温下搅拌至完全溶解。 文献报道结果相似 [14-16] 。
分别称取 0.25 g (0.67 mmol) Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O（标记为 催化剂Ⅰ的 FTIR 表征结果如图 1 所示。在
-1
A）和 0.024 g (0.25 mmol) (NH 4 ) 2 CO 3 （标记为 B）， 1080、982、889、796 cm 处出现了 Keggin 结构的
将 A、B 分别溶解在 5 mL 去离子水中。待完全溶解 特征吸收峰，分别归属为 v as (P—O a )、v as (W—O d )、