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第 5 期 周 喜，等: 磷钨酸铵铝复合盐催化合成柠檬酸三丁酯 ·921·

4+
v as （W—O b —W）和 v as (W—O c —W)。这表明催化 和 Ti 等金属离子掺杂的磷钨酸盐是一类性能较好
剂Ⅰ的分子结构中仍然具有典型的 Keggin 结构。此 的固体酸催化剂。本文采用离子交换法分别制备了
+
–1
外，Ⅰ的红外谱图在 1417 cm 处存在 N—H 的伸缩 上述金属离子与 NH 4 复合掺杂的磷钨酸盐类催化
振动特征吸收峰，因为原料碳酸铵易溶于水，且在高 剂，并考察了它们对酯化合成 TBC 反应的催化性能,
温下易分解，不会残留在催化剂中。因此，检测到的 结果如表 2 所示。(NH 4 ) 1/2 Al 2/3 H 1/2 PW 12 O 40 (Ⅰ)、
铵根离子应来源于磷钨酸盐催化剂的分子中。证明 (NH 4 ) 1/2 Ti 1/2 H 1/2 PW 12 O 40 和 (NH 4 ) 1/2 Zr 1/2 H 1/2 PW 12 O 40
+
NH 4 被成功掺入 HPW 的分子结构中。 表现出相似的催化活性，TBC 收率约为 97%。
(NH 4 ) 1/2 Cu 1 H 1/2 PW 12 O 40 的催化活性略低，但 TBC 的
收率也达到了 95.4%。以(NH 4 ) 1/2 La 2/3 H 1/2 PW 12 O 40 和
(NH 4 ) 1/2 Zn 1 H 1/2 PW 12 O 40 为催化剂时，则收率相对较
低，分别为 88.2%和 85.6%。上述结果表明，金属离
子的种类对复合掺杂磷钨酸盐的催化活性具有显著影

响。鉴于Ⅰ的制备成本低于(NH 4) 1/2Ti 1/2H 1/2PW 12O 40
和(NH 4 ) 1/2 Zr 1/2 H 1/2 PW 12 O 40 ，选择Ⅰ作为酯化合成
TBC 的催化剂较合适。此外，Ⅰ的催化活性甚至略
[15-16] ，
高于本课题组报道的(NH 4 ) 1/2 Ag 1/2 H 2 PW 12 O 40
且前者的成本更低，更具有应用潜力。

图 1 催化剂Ⅰ的红外谱图
Fig. 1 FTIR spectrum of catalyst Ⅰ 表 2 催化剂对合成 TBC 反应的影响
Table 2 Effect of different catalysts on the synthesis of TBC
固体酸催化剂的表面酸强度与酸密度是影响其 催化剂用 n(正丁醇)∶ 时 收率
催化剂 a 文献
酸催化性能的关键因素。因此，采用 Hammett 指示 量 /% n(柠檬酸) 间/h /%
剂法检测了系列磷钨酸铵铝复合盐、Al 5/6H 1/2PW 12O 40 (NH 4) 1/2Al 2/3H 1/2PW 12O 40 1.5 4.0∶1.0 3 97.1 本文
和(NH 4 ) 5/2 H 1/2 PW 12 O 40 的表面酸强度与酸密度，结果 (NH 4) 1/2Ti 1/2H 1/2PW 12O 40 1.5 4.0∶1.0 3 97.5 本文
1.5 4.0∶1.0 3 97.0 本文
(NH 4) 1/2Zr 1/2H 1/2PW 12O 40
如表 1 所示。磷钨酸铵铝复合盐与 Al 5/6 H 1/2 PW 12 O 40
1.5 4.0∶1.0 3 88.2 本文
的表面酸强度（H 0 ）均位于–14.52~–13.75，酸强 (NH 4) 1/2La 2/3H 1/2PW 12O 40
度强于(NH 4 ) 5/2 H 1/2 PW 12 O 40 。在制备的磷钨酸铵铝 (NH 4) 1/2Cu 1H 1/2PW 12O 40 1.5 4.0∶1.0 3 95.4 本文
+
3+
复合盐中，NH 4 、Al 含量对其表面酸强度没有显 (NH 4) 1/2Zn 1H 1/2PW 12O 40 1.5 4.0∶1.0 3 85.6 本文
(NH 4) 1/2Ag 1/2H 2PW 12O 40 1.5 4.0∶1.0 3 95.9 本文
著影响，但对其表面酸密度具有重要影响。其中，
(NH 4) 5/2H 1/2PW 12O 40 1.5 4.0∶1.0 3 65.2 本文
Ⅰ的表面酸密度相对较高，达到 2.57 mmol/g，高
Al 5/6H 1/2PW 12O 40 1.5 4.0∶1.0 3 91.7 本文
于 Al 5/6 H 1/2 PW 12 O 40 与 (NH 4 ) 5/2 H 1/2 PW 12 O 40 ，这 与 AlPW 12O 40 2.5 4.5∶1.0 4 93.5 [9]
文献 [1416] 报道的 (NH 4 ) 2 Cs 1/2 H 1/2 PW 12 O 40 和 H 3PW 12O 40/SBA-15 6.2 5.0∶1.0 7 92.3 [1]
(NH 4 ) 1/2 Ag 1/2 H 2 PW 12 O 40 等复合型磷钨酸盐性能相
注：a 表示以柠檬酸的质量为基准；反应温度为 150 ℃。
一致。
+
在相同的反应条件下，对比了采用 NH 4 或 Al 3+
表 1 催化剂的酸强度与表面酸量 单一掺杂 HPW 制备的 (NH 4 ) 5/2 H 1/2 PW 12 O 40 和
Table 1 Acid strength and surface acidity of catalysts
Al 5/6 H 1/2 PW 12 O 40 催化剂的活性。根据表 2 结果可知，
催化剂 H 0 酸密度/(mmol/g)
(NH 4 ) 5/2 H 1/2 PW 12 O 40 和 Al 5/6 H 1/2 PW 12 O 40 的催化活性
(NH 4) 5/2H 1/2PW 12O 40 –13.75 < H 0 < –12.70 1.71
均低于Ⅰ，即复合掺杂磷钨酸盐的催化活性高于单
Al 5/6H 1/2PW 12O 40 –14.52 < H 0 < –13.75 2.16
一型阳离子掺杂磷钨酸盐，这与文献 [14-16] 报道的结
Ⅰ –14.52 < H 0 < –13.75 2.57
果相一致。结合催化剂的表面酸强度与酸密度表征
(NH 4) 1/2Al 1/3H 3/2PW 12O 40 –14.52 < H 0 < –13.75 1.93
结果 （表 1 ） ， 催 化 剂 Ⅰ的表面 酸强度与
(NH 4) 1/2Al 1/2H 1PW 12O 40 –14.52 < H 0 < –13.75 2.23
Al 5/6 H 1/2 PW 12 O 40 相当，高于(NH 4 ) 5/2 H 1/2 PW 12 O 40 ；催
(NH 4) 1/2Al 5/6PW 12O 40 –14.52 < H 0 < –13.75 2.50
化剂Ⅰ的表面酸量则高于 (NH 4 ) 5/2 H 1/2 PW 12 O 40 和
(NH 4) 1/5Al 2/3H 4/5PW 12O 40 –14.52 < H 0 < –13.75 2.31
Al 5/6 H 1/2 PW 12 O 40 。这可能是Ⅰ催化合成 TBC 反应的
(NH 4) 1Al 2/3PW 12O 40 –14.52 < H 0 < –13.75 2.09
活性高于 Al 5/6 H 1/2 PW 12 O 40 与(NH 4 ) 5/2 H 1/2 PW 12 O 40 的
2.2 催化剂性能 原因。此外，与文献报道的用于合成 TBC 反应的杂
2+
2+
3+
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根据文献 [7-8] 报道，Zn 、Cu 、Al 、La 、Zr 4+ 多酸盐（ AlPW 12 O 40 ） [9] 或负载型杂多酸类