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·916· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

2.25 (s, 3H), 1.19 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.13 (t, J = 7.0 Hz, C 14 H 15 N 2 O 4 PBr 2 : C 36.08, H 3.24, N 6.01; Found: C
3H)。Anal. Calcd (质量分数，%) for C 15 H 19 N 2 O 4 P: C 36.58, H 3.09, N 5.88。
55.90, H 5.94, N 8.69; Found: C 56.13, H 6.09, N 2-氨基-3-氰基-6,8-二氯-4H-苯并吡喃-4-亚磷酸
8.55。 二乙酯（Ⅳl）：m. p. 168 ~ 169 ℃ (文献 m. p. 169 ~
[4]
2-氨基-3-氰基-6-羟基-4H-苯并吡喃-4-亚磷酸 170 ℃); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6)，δ: 7.65 (d, J =
1
二乙酯（Ⅳf）：m. p. 259 ~ 260 ℃ (文献 [12] m. p. 258 2.1 Hz, 1H), 7.36 (s, 2H), 7.27 (d, J = 2.1 Hz, 1H),
1
~ 262 ℃); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6 )，δ: 9.43 (s, 4.26 (d, J = 18.6 Hz, 1H), 4.02~3.90 (m, 4H), 1.19 (t,
1H), 7.01 (s, 2H), 6.83~6.64 (m, 3H), 4.0 (d, J = 5.3 Hz, J = 7.0 Hz, 3H), 1.14 (t, J = 7.0 Hz, 3 H)。Anal. Calcd
1H), 3.97~3.85 (m, 4H), 1.19 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.12 (质量分数，%) for C 14 H 15 N 2 O 4 PCl 2 : C 44.58, H 4.01,
(t, J = 7.0 Hz, 3H)。Anal. Calcd (质量分数，%) for N 7.43; Found: C 44.89, H 4.35, N 7.15。
C 14 H 17 N 2 O 5 P: C 51.86, H 5.28, N 8.64; Found: C
51.93, H 5.49, N 8.38。 2 结果与讨论
2-氨基-3-氰基-7-羟基-4H-苯并吡喃-4-亚磷酸
二乙酯（Ⅳg）：m. p. 198 ~ 199 ℃ (文献 [12] m. p. 197 2.1 [DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]的热稳定性测定
1
~ 201 ℃); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6 )，δ: 9.76 (s, 通过 TGA 来分析[DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]的
1H), 7.06 (s, 2H), 6.56~6.53 (m, 2H), 6.37 (s, 1H), 热稳定性，结果见图 1。可以看出，[DMAP-PEG 1000 -
3.83~3.97 (m, 5H), 1.18(t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.11 (t, J = DIL][BF 4 ]的起始分解温度约为 350 ℃，完全分解温
7.0 Hz, 3H)。Anal. Calcd (质量分数，%) for C 14 H 17 N 2 O 5 P: 度约为 450 ℃，均明显高于常见碱性离子液体[Bmim]
C 51.86, H 5.28, N 8.64; Found: C 51.98, H 5.51, N [OH]的起始分解温度（85 ℃）和完全分解温度
8.35。
（245 ℃） [25] 。450 ℃时[DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]
2-氨基-3-氰基-6-硝基-4H-苯并吡喃-4-亚磷酸 的失重率为 94.1%，其初始阶段的失重可能是水分
[6]
二乙酯（Ⅳh）：m. p. 215 ~ 216 ℃ (文献 m. p. 216- 损 失 所 致 。 所以，与 [Bmim][OH] 相比，
1
218 ℃); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 8.18~8.17 (m, [DMAP-PEG 1000-DIL][BF 4]具有很高的热稳定性。
2H), 7.4 (s, 2H), 7.26 (d, J = 7.9 Hz, 1H), 4.41 (d, J =
18.6 Hz, 1H), 4.01~3.94 (m, 4H), 1.19~1.13 (m, 6H)。
Anal. Calcd (质量分数，%) for C 14 H 16 N 3 O 6 P: C 47.60,
H 4.57, N 11.89; Found: C 47.95, H 4.89, N 11.21。
2-氨基-3-氰基-6-溴-4H-苯并吡喃-4-亚磷酸二
[2]
乙酯（Ⅳi）：m. p. 180 ~ 181 ℃ (文献 m. p. 180 ~ 182
1
℃); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6 )，δ: 7.46~7.42 (m,
2H), 7.22 (s, 2H), 6.99 (d, J = 8.6 Hz, 1H), 4.17 (d, J = 18.2
Hz, 1H), 4.03~3.91 (m, 4H), 1.19 (t, J = 7.0 Hz, 3H),
1.13 (t, J = 7.0 Hz, 3 H)。Anal. Calcd (质量分数，%)
for C 14 H 16 N 2 O 4 PBr: C 43.43, H 4.17, N 7.24; Found:
C 43.68, H 4.59, N 7.06。
图 1 [DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]的 TGA 曲线
2-氨基-3-氰基-6-氯-4H-苯并吡喃-4-亚磷酸二 Fig. 1 TGA curve of [DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]
[6]
乙酯（Ⅳj）：m. p. 150 ~ 151 ℃ (文献 m. p. 150 ~ 152
1
℃); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6 )，δ: 7.48~7.45 (m, 2.2 反应条件的优化
1H), 7.43~7.42 (m, 1H), 7.21 (s, 2H), 6.98 (d, J = 8.6 选择水杨醛、丙二腈和亚磷酸三乙酯作为模板
Hz, 1 H,), 4.18 (d, J = 18.3 Hz, 1H), 4.01~3.91 (m, 底物，以水为反应介质，考察了催化剂用量、反应
4H), 1.19 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.14 (t, J = 7.0 Hz, 3H)。 温度对Ⅳa 收率的影响并优化了工艺条件，结果如
Anal. Calcd (质量分数，%) for C 14 H 16 N 2 O 4 PCl: C 表 1 所示。可以看出，在反应温度 100 ℃、反应时
49.07, H 4.71, N 8.17; Found: C 49.59, H 4.93, N 间 60 min 时，随着[DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]的用量
8.03。
从 1%增加到 10%（以水杨醛的物质的量为基准，下
2-氨基-3-氰基-6,8-二溴-4H-苯并吡喃-4-亚磷酸 同），产物Ⅳa 的产率逐渐增大。然而，当离子液体
二乙酯（Ⅳk）：m. p. 200 ~ 201 ℃ (文献 [11] m. p. 198 用量进一步增加时，产率没有明显提高。此外，降
1
~ 200 ℃); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6 )，δ: 7.84 (s, 低反应温度，会导致反应时间延长和产物收率下降。
1H), 7.43 (s, 1H), 7.38 (s, 2H), 4.25 (d, J = 18.5 Hz,
1 H), 4.05~3.92 (m, 4H), 1.19 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.14 因而，最佳工艺条件为离子液体[DMAP-PEG 1000 -
(t, J = 7.0 Hz, 3H)。Anal. Calcd (质量分数，%) for DIL][BF 4 ]用量 10%、反应温度 100 ℃。