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第 5 期 王英磊，等: [DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]催化合成 4H-苯并吡喃-4-亚磷酸酯 ·917·

表 1 Ⅳa 反应条件优化 下次实验。可以看出，催化剂[DMAP-PEG 1000 -DIL]
Table 1 Optimization of reaction conditions for the synthesis [BF 4 ]重复使用 5 次后，目标产物Ⅳa 的收率从 91%
of 4H-chromen-4-yl-phosphonates
下降 85%。其原因可能是在催化剂回收过程中，离
Entry Catalyst loading/% θ/℃ t/min Yield/%
子液体[DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]有部分流失而造
1 1 100 60 32
成的。由于目标产物收率未见明显下降，所以催化
2 3 100 60 56
剂至少可以重复使用 5 次。
3 5 100 60 70

4 7 100 60 84
5 10 100 60 91
6 12 100 60 91
7 15 100 60 90
8 10 90 80 82
9 10 80 100 73
Reaction conditions: salicylaldehyde (2 mmol), malononitrile
(2 mmol), triethyl phosphite (2 mmol), water (2 mL)

2.3 反应底物的拓展

在上述优化所得的最佳工艺条件下，考察了不 图 2 [DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]的循环使用性能
同取代基的水杨醛对反应的影响，结果如表 2 所示。 Fig. 2 Recycling performance of [DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]
可以看出，在[DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]催化下，不
2.5 [DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]与其他催化剂的催
同取代基的水杨醛均可与丙二腈、亚磷酸三乙酯在
化性能对比
水介质中顺利完成反应，并以 83%~94%的产率生成
以Ⅳa 的合成为例，比较离子液体[DMAP-PEG 1000 -
相对应的 2-氨基-3-氰基-4H-苯并吡喃-4-亚磷酸二
DIL][BF 4 ]与文献报道催化剂的反应条件和产率，结
乙酯类化合物。因此，该方法具有较广的普适性。
果如表 3 所示。可以看出，与 K 3 PO 4 、PEG 400 等
表 2 水相中[DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]催化合成 4H-苯 催化剂相比，离子液体[DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]的
并吡喃-4-亚磷酸酯 用量更少；与 I 2 、β-环糊精、乙二胺二乙酸等催化
Table 2 Synthesis of 4H-chromen-4-yl-phosphonates catalyzed 剂相比，该催化体系的反应时间更短；与 InCl 3 、二
by [DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ] in water
氧化硅键合 2-羟基乙基铵乙酸盐等催化剂相比，产
Entry R t/min Product Yield/%
物Ⅳa 的产率更高。
1 H 60 Ⅳa 91

2 3-OCH 3 80 Ⅳb 89 表 3 [DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]催化合成Ⅳa 与文献报
3 4-OCH 3 110 Ⅳc 91
道催化剂的对比
4 5-OCH 3 60 Ⅳd 90 Table 3 Comparison of [DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ] with other
5 5-CH 3 120 Ⅳe 93 reported catalysts for the synthesis of Ⅳa
6 5-OH 90 Ⅳf 89
Yield
7 4-OH 100 Ⅳg 91 Entry Catalyst Reaction conditions
/%
8 5-NO 2 50 Ⅳh 92
1 [DMAP-PEG 1000-DIL][BF 4] (10%) H 2O, 100 ℃, 60 min 91
9 5-Br 40 Ⅳi 94
2 I 2 (10%) ①[1] H 2O, r. t., 180 min 91
10 5-Cl 70 Ⅳj 90
3 InCl 3 (20%) ①[2] EtOH, r. t., 30 min 80
11 3,5-2Br 90 Ⅳk 83
12 3,5-2Cl 60 Ⅳl 87 4 β-环糊精 (100%) ①[3] H 2O, 60~70 ℃, 180 min 88
Reaction conditions: salicylaldehyde (2 mmol), malononitrile (2 5 K 3PO 4 (20%) ①[4] EtOH, r. t., 40 min 90
mmol), triethyl phosphite (2 mmol), [DMAP-PEG 1000-DIL][BF 4] 6 PEG 400 (50%) ①[5] 80 ℃, 420 min 91
(0.2 mmol), water (2 mL), 100 ℃
7 二氧化硅键合 2-羟基乙基铵 r. t., 10 min 85
乙酸盐(12%) ①[8]
2.4 [DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]的循环使用性测定 8 乙二胺二乙酸 (20%) ①[11] EtOH, r. t., 120 min 90
以水杨醛、丙二腈和亚磷酸三乙酯的缩合反应
① 用量以水杨醛的物质的量为基准计算得到。
为模板，考察了离子液体[DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]
的重复使用性能，结果如图 2 所示。反应结束后， 3 结论
产物Ⅳa 以固体形式析出，过滤分离出产物，含有
离子液体催化剂的水相未经进一步处理，便可用于 制备了一种 PEG 接枝 DMAP 的双阳离子功能