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·914· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

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二氧化硅键合 2-羟基乙基铵醋酸盐 、四甲基胍 、 公司；Finningan Trace TSQ 型质谱仪，美国 Themo
氢氧化锂 [10] 、乙二胺二乙酸 [11] 、咪唑 [12] 、三乙胺 [13] 、 Electron 公司；TGA/SDTA851e 型热重分析仪，瑞
氯化胆碱-尿素 [14] 等。此外，电解 [15] 、超声 [16] 、微 士 Mettler Toledo 公司；Vario EL Ⅲ型元素分析仪，
波 [17] 等绿色有机合成技术也被用于制备此类化合 德国 Elementar 公司；SGWX-4B 显微熔点仪，上海
物。虽然这些方法各有优势，但仍然存在反应条件 仪电物理光学仪器有限公司。
苛刻、后处理操作繁琐、催化剂回收困难、需要特 1.2 合成
殊仪器设备等缺点。因此，发展 4H-苯并吡喃-4-亚 1.2.1 PEG -1000 二甲磺酸酯（Ⅰ）的合成
磷酸酯类化合物的绿色高效合成方法依然具有重要 将 20 g PEG -1000（0.02 mol）和 5.6 mL 三乙
研究价值。 胺（0.04 mol）溶于 100 mL 二氯甲烷中，冰水浴和
聚乙二醇（PEG）是一种水溶性聚醚高分子化 氮气保护下，在 30 min 内，缓慢滴加 3.1 mL 甲磺
合物，具有不易燃、不挥发、廉价易得、安全无毒、 酰氯（0.04 mol） 。滴加完毕后，移除冰水浴，室温
易回收和可循环利用等特性，其作为有机溶剂的替 继续搅拌 4 h。反应完成后，过滤除去固体副产物三
代品和均相催化剂的载体在有机合成反应中得到广 乙胺盐酸盐，将滤液减压蒸馏除去二氯甲烷，剩余
1
泛应用 [18] 。离子液体是绿色化学研究的一个重要分 物即为化合物Ⅰ（21.7 g，产率 94%）。 HNMR (500
支。由于其具有热稳定性好、溶解性好、可设计性 MHz, CDCl 3 ), δ: 4.40~4.34 (m, 4H), 3.77~3.74 (m,
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强等特性，广泛应用于电化学、催化反应、萃取分 4H), 3.71~3.58 (m, 86H), 3.07 (s, 6H)。 CNMR (125
离、有机合成、功能材料等领域 [19] 。PEG 功能化离 MHz, CDCl 3 )，δ: 70.64, 69.35, 69.08, 37.80。
子液体是将 PEG 和离子液体的各自特性相结合而形 1.2.2 [DMAP-PEG 1000-DIL][CH 3SO 2O]（Ⅱ）的合成
成的一种新型反应介质和催化剂，其独特的物理化 在 21.7 g 化合物Ⅰ中加入 5.5 g DMAP（0.045 mol）
学性质已经引起科学家的普遍关注 [20-21] 。目前，在 和 100 mL 乙腈，氮气保护下，80 ℃反应 48 h。反
PEG 接枝咪唑型离子液体的合成及应用方面已有较 应完成后，减压蒸馏除去溶剂，将剩余物质溶于
多报道 [20] ，然而对 PEG 接枝吡啶型离子液体的报道 100 mL 去离子水中，再用 3×30 mL 乙酸乙酯洗涤
相对较少 [21] 。 除去未反应的原料，然后减压蒸馏除水，剩余物即
1
为化合物Ⅱ（25.8 g）。 HNMR (500 MHz, CDCl 3 )，
在前期 PEG 功能化离子液体合成及应用的研究
基础上 [22-24] ，本文报道了一种 PEG 接枝 4-二甲氨基 δ: 8.49 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 6.92 (d, J = 7.3 Hz, 4H),
4.57~4.45 (m, 4H), 3.93~3.85 (m, 4H), 3.71~3.53 (m,
吡啶（ DMAP ）双阳 离子功能化离子液体 86H), 3.24 (s, 12H), 2.79 (s, 6H)。 CNMR (126 MHz,
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（[DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]）的制备方法，并将其
CDCl 3 )，δ: 156.49, 143.57, 107.77, 70.60, 70.48, 70.33,
作为催化剂应用于水介质中不同取代基水杨醛、丙 -1
69.89, 57.73, 40.25, 39.59。IR (KBr) ,ν/cm : 3446,
二腈和亚磷酸三乙酯的三组分一锅法反应，合成了 2866, 1651, 1568, 1448, 1403, 1349, 1298, 1182, 1037,
一系列 4H-苯并吡喃-4-亚磷酸酯类化合物。 944, 834, 766, 551。ESI-MS, m/Z: 620.5〔M , 聚合
+
+
+
度（n） = 20〕, 642.6 (M , n = 21), 664.6 (M , n = 22)。
1 实验部分
1.2.3 [DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]（Ⅲ）的合成
在 25.8 g 化合物Ⅱ中加入 5.0 g NaBF 4 （0.046 mol）
1.1 试剂与仪器
和 100 mL 丙酮，室温搅拌反应 48 h。反应完成后，
水杨醛、亚磷酸三乙酯、PEG-1000、甲磺酰氯、
过滤，将滤液减压蒸馏除去丙酮，剩余物即为离子
三乙胺、氟硼酸钠（NaBF 4 ）、二氯甲烷、乙腈、乙
液体[DMAP-PEG 1000-DIL][BF 4] （23.6 g，产率 91%）。
酸乙酯、丙酮、无水乙醇，AR，上海国药集团化学
1 HNMR (500 MHz, CDCl 3 )，δ: 8.17 (d, J = 6.9 Hz,
试剂有限公司；丙二腈、DMAP、2-羟基-3-甲氧基
4H), 6.88 (d, J = 7.2 Hz, 4H), 4.42~4.32 (m, 4H),
苯甲醛、2-羟基-4-甲氧基苯甲醛、2-羟基-5-甲氧基 3.92~3.83 (m, 4H), 3.81~3.49 (m, 86H), 3.26 (s,
苯甲醛、5-甲基水杨醛、2,5-二羟基苯甲醛、2,4-二 12H)。 CNMR (126 MHz, CDCl 3 ), δ: 156.52, 142.84,
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羟基苯甲醛、5-硝基水杨醛、5-溴水杨醛、5-氯水杨 107.75, 70.44, 69.61, 67.50, 57.76, 40.23。IR (KBr)，
醛、3,5-二溴水杨醛、3,5-二氯水杨醛，AR，上海阿 ν/cm : 2869, 1652, 1569, 1448, 1403, 1349, 1286,
–1
拉丁生化科技股份有限公司。 1248, 1206, 1181, 945, 830。ESI-MS, m/Z: 620.6 (M ,
+
Avance-Ⅱ 500 MHz 型核磁共振波谱仪，瑞士 n = 20), 643.0 (M , n = 21), 664.5 (M , n = 22)。合成
+
+
Bruker 公司；Impact 410 型红外光谱仪，美国 Nicolet 路线如下所示。