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第 5 期 秦 霏，等: 活性形貌对 CuO/ZnO/Al 2 O 3 催化加氢反应的影响
2.6 CZA-1h 催化 CO/CO 2 加氢反应的原位红外表征
为了进一步探讨 CO/CO 2 加氢反应机理，研究
反应中间产物，对 CuO/ZnO/Al 2 O 3 介孔催化剂样品
进行原位红外表征，结果见图 8。从图 8 中可以看
1
出，在 3700 cm 附近出现了水的红外吸收峰，且随
着反应的进行，峰强度越来越高；在 2970、2842、
1
1110、1043、以及 1598、1373 和 1309 cm 的吸收峰
分别归属于甲氧基和甲酸盐吸收峰，而在 2340 cm
1
附近为 CO 2 吸收峰，2173 和 2096 cm 处则是 CO
的线式吸附（线式吸附指吸附质与催化剂表面只有
一个接触点），反应初期 CO 吸收峰较小而 CO 2 的吸
收峰较大，这在一定程度上表明 CO 可能首先与催
化剂表面氧结合生成 CO 2 ，或与表面羟基结合直接
生成甲酸盐，之后转化为甲氧基进一步加氢得到甲
醇。图中未观察到碳酸盐生成（碳酸盐特征吸收峰
1
1
位于 1449~1392 cm ，750~675 cm ，886~835 cm
-1
和 1051 cm 处），说明在 CO/CO 2 加氢反应中中间
产物主要为甲酸盐和甲氧基。随着反应的进行，水
吸收峰增大，表明反应中伴随着甲醇脱水酯化反应
和水汽变换反应，正是由于这两个反应的存在，导
致 CO 2 转化率出现负增长。
图 8 CZA-1h 的红外原位反应图谱〔反应温度：250 ℃，
空速：3000 mL/(g ca. ·h)，V(CO)∶V(CO 2 )∶V(H 2 ) =
1∶1∶3〕
Fig. 8 FTIR spectra of CZA-1h〔Reaction temperature:
250 ℃, space velocity: 3000 mL/(g ca. ·h), V(CO)∶
V(CO 2 )∶V(H 2 ) = 1∶1∶3〕
3 结论
以介孔 Al 2 O 3 为载体，采用沉淀-沉积法制备出
CuO/ZnO/Al 2 O 3 催化剂，通过改变焙烧时间从而得
到可控的活性组分形貌（团簇球状和棒状）。在
CO/CO 2 加氢反应中，不同的活性组分形貌对催化活
性和产物选择性有显著影响。焙烧 1 h 的 CZA-1h
的活性组分显示出团簇球状形貌，具有较高的甲醇
选择性（95.05%）和较低的 DME 选择性（4.18%），
总碳转化率为 27.83%。这是由于其活性组分形貌有
·911·
利于 Cu 的分散和还原；而显示出棒状形貌的 CZA-4h
的甲醇选择性和 DME 选择性分别为 12.81%和
75.41%，与 CZA-1h 结果差异较大，总碳转化率为
25.69%，略低于 CZA-1h。研究结果表明，CZA 介
孔催化剂的活性组分形貌可通过改变焙烧时间来控
制，活性组分形貌改变了催化剂的孔道形状，影响
了反应物和产物的扩散，从而影响了产物的选择性。
1 CZA-1h 上碱性位较多，酸性位较少，最终表现出高
甲醇选择性；而 CZA-4h 与之相反，表现出高 DME
选择性。所以，通过控制焙烧时间可以控制活性组
分形貌，从而进一步实现了对产物选择性的调控。
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