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·906·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 炼钢炼铁的高炉废气中含有大量的 CO 和 CO 2 ，                   Cu/ZnO 催化剂的物理化学特性强烈依赖于 ZnO 的
            若任其排放，不仅会造成环境问题，还浪费了大量                             形貌。其中，载体 ZnO 为细丝状的催化剂具有更强
            的碳源。但要将它们彻底分离需要较高的成本，若                             的 Cu 和 ZnO 的相互作用和更多的氧空位，从而这
            能一起利用将会极大降低成本，并保护了环境和资                             一催化剂表现出更好的活性。Valant               [21] 等通过将
            源。已有研究者通过催化加氢的方法将 CO 2 和 CO                        CuO 和 ZnO 机械混合制成的 Cu/ZnO 催化剂用于
            转化为小分子有机物，如二甲醚（DME）、甲醇和                            CO 2 加氢合成甲醇，还原后发现，被 ZnO 包裹的 Cu
            甲酸等    [1-5] 。其中，Cu 基催化剂因价格低廉、毒性                   或 Cu/Zn 合金的形貌对甲醇有 100%的选择性，而单
            低和催化活性好等优点受到研究者的广泛关注。                              独的 Cu 和 Cu/Zn 合金是没有活性的。综上所述，
                 Cu 对 C—O 键的氢解表现出比对 C—C 键的氢                    载体的形貌对催化剂性能的影响较大，但催化剂中
            解更好的反应活性         [6-7] ，但纯净的 Cu 或 CuO 对于           活性组分形貌对催化剂性能影响的报道还是较少，
                                        [8]
            CO/CO 2 加氢反应几乎没有活性 。因此，研究者们                        尤其是针对于 CO/CO 2 加氢反应的催化剂，其载体
            将 Cu 和其他元素或载体一起制备 Cu 基催化剂。目                        上可控活性形貌的报道几乎没有。
            前，Zn 在 Cu 基催化剂中能提高 Cu 物种的分散度，                          本文以异丙醇铝为 Al 源，通过聚环氧乙烷-聚
                                                               环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）直接合
            抑制 Cu 颗粒的聚集，增加 Cu 的比表面积和 CO 2
                           [9]
            与 H 2 的吸附量 。甚至，已有研究表明，Cu/ZnO                       成了有序介孔 Al 2 O 3 ，将其作为载体，采用沉淀-沉
            催化剂中甲醇合成的活性位点是金属 Cu 和 ZnO 载                        积法制备了 CuO/ZnO/Al 2 O 3 介孔催化剂，并通过控
            体之间的相互作用         [10-11] 。                         制焙烧时间以达到控制介孔 Al 2 O 3 载体上活性组分
                 近年来，大量有关催化剂形貌可控的研究表明，                         形貌的目的。通过对两种活性组分形貌的催化剂结
            催化反应过程不仅受催化剂的化学组成、颗粒尺寸                             构及其催化 CO/CO 2 加氢反应活性的研究，阐释了
            控制，还受催化剂载体和催化剂结构形貌的影响。                             介孔 Al 2 O 3 载体上的活性组分形貌与 CuO/ZnO/
            介孔 Al 2 O 3 具有高度有序的孔道和孔径分布、温和                      Al 2 O 3 介孔催化剂催化性能的关系，并论述了这两种
            的酸性位强度以及优异的水热稳定性                  [12-13] 。将其用     可控活性组分形貌对产物选择性调控的可行性。
            作催化剂的载体，可稳定高度分散的活性组分（Cu
            或 Cu/ZnO）结构     [14-15] ，提高催化剂的性能。Ham       [16]   1    实验部分
            等研究 Cu/Al 2 O 3 催化剂催化合成 DME 的反应时发                  1.1   试剂与仪器
            现，Al 2 O 3 的存在不仅抑制了 Cu 颗粒的聚集，还提                        硝酸铜、硝酸锌、异丙醇铝，AR，国药集团化学
            供了适量酸性位点，表现出较好的催化活性和稳定                             试剂有限公司；硝酸、碳酸氢钠、无水乙醇，AR，成
            性。Witoon   [17] 等以多层介孔-大孔 Al 2 O 3 和单层介孔           都市科龙化工试剂公司；模板剂 P123（EO 20 PO 70EO 20），
            Al 2 O 3 两种载体负载 Cu 制备的催化剂用于 CO 2 加氢                AR，美国 Sigma-Aldrich 公司。
            反应，结果发现，反应气体的转化率并没有明显差                                 XRD 分析在日本 Rigaku 公司 D/max  RC 型 X
            异，但载体为多层介孔-大孔 Al 2 O 3 的催化剂有利于                     衍射仪上进行，测试条件为：Cu K α 辐射源，石墨单
            反应物和产物的扩散，其甲醇的选择性和催化剂的                             色器，管电压 40  kV，管电流 100  mA，扫描速率
            稳定性高于载体为单层介孔 Al 2 O 3 的催化剂。除了                      5/min，扫描范围为 2θ=10~90。N 2 等温吸附-脱附
            载体结构外，催化剂前驱体物相和焙烧产物形貌也                             实验在美国 Quantanchrome 公司 Autosorb-iQ 仪器上
            对催化活性有着重要的影响。Baltes              [18] 等研究 Cu/      进行，测试前先将样品在 250 ℃下脱气处理 6 h，然
            ZnO/Al 2 O 3 催化剂共沉淀法制备的条件时，发现催                     后在196 ℃下，以高纯 N 2 为吸附质测定，用 BET 方
            化剂中含有类似孔雀石相的残余物时，其催化活性                             法计算样品比表面积， BJH 方法计算孔径分布。氢
            最高，该残余的 Cu/Zn 孔雀石相有助于还原时形成                         气程序升温还原（H 2 -TPR）、Cu 比表面积（S Cu ）、
               0
            Cu 纳米颗粒。Galván       [19] 等通过对用于逆水汽转换              Cu 的分散度（D Cu ）、CO 2 和 NH 3 程序升温脱附（CO 2 -
            反应的含锌孔雀石相（或绿铜锌矿相）的 CuO/ZnO                         TPD 和 NH 3 -TPD）实验均在美国 Quantanchrome 公
            催化剂前驱体焙烧后的形貌进行研究发现，锌孔雀                             司 ChemBET  Pulsar  TPR/TPD 仪器上进行。催化剂
            石相焙烧后形成薄片结构，而绿铜锌矿相焙烧后形                             的氢气程序升温还原（H 2 -TPR），装填量为 50 mg，
            成圆柱棒状结构。活性评价结果显示，含绿铜锌矿                             还原前先用氦气在 120  ℃下预处理 40 min，降温到
            相的催化剂活性比含锌孔雀石相的催化剂更好，这                             60  ℃切换为 10% H 2 /90% Ar（体积分数，下同）还
            主要是含绿铜锌矿相的催化剂焙烧后在 ZnO 上显示                          原气，流速为 40 mL/min，升温速率 10 ℃/min，分
            出均匀分散的 CuO，使其对逆水汽转换反应具有更                           析范围 60~900 ℃，用热导池检测 H 2 信号，得出
            高的活性和更低的表面活化能。Lei                  [20] 等发现，       H 2 -TPR 图谱；催化剂的 CO 2 和 NH 3 程序升温脱附
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