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第 5 期 秦 霏，等: 活性形貌对 CuO/ZnO/Al 2 O 3 催化加氢反应的影响 ·909·

间的延长有所增大，说明焙烧过程中活性物种发生 对应着是 ZnO 晶粒的（002）晶面。并且从图中可
了一定的迁移聚集。CZA-4h 还原后的 Cu 晶粒尺寸 以清晰看到 ZnO 和 CuO 晶粒尺寸均在 5 nm 左右，
增加程度明 显比 CZA-1h 大，说明 还原过程中 与 XRD 结果相一致。ZnO 和 CuO 在载体上直接接
CZA-4h 表面的 Cu 聚集阻力小于 CZA-1h，这一聚 触，表明形成了 ZnO-CuO 界面。
集阻力主要归因于 CuZn 与 Al 2 O 3 之间的相互作用。
图 4 是焙烧时间分别为 1 和 4 h 的催化剂样品
的 TEM 和 STEM-EDS 图。从图 4a、b 中可以明显
地看到，随焙烧时间的变化，活性组分在 Al 2 O 3 载
体上呈现出不同的形貌：团簇球状和棒状。其中，
团簇球状催化剂（CZA-1h）上的活性组分较为均匀

地分布在载体上，而棒状催化剂（CZA-4h）上的活 图 5 催化剂的 HR-TEM 图像
性组分则明显地在载体上聚集成棒状。为了进一步 Fig. 5 HR-TEM images of the catalysts
探明活性组分的组成，分别选取了一个点进行
2.3 催化剂的 H 2 还原性能
STEM-EDS 能谱表征（图 4c、4d）。从图中均可见
图 6 是催化剂的 H 2 -TPR 图。从图中可以看到，
Cu、Zn、Al 的特征衍射峰，表明 Cu 和 Zn 元素均
随着焙烧时间从 1 h 增加到 4 h，还原峰向着高温方
负载到了介孔 Al 2 O 3 上。
向移动，并出现了一个分离现象。这一变化说明在
CZA-4h 样品中形成了更多的大颗粒 CuO。据文献
[24-25]报道，高分散的 CuO 比大颗粒的 CuO 更容
易还原，对甲醇合成反应的催化活性也较高 [26] 。结
合前面 N 2 O 滴定分析可知，CZA-1h 中的 CuO 分散
度较 CZA-4h 高，焙烧过程中肩峰的出现说明 Cu 物
种的类型发生了变化。

图 6 催化剂的 H 2 -TPR 图
Fig. 6 H 2 -TPR diagram of the catalysts

2.4 催化剂的 CO 2 -TPD 和 NH 3 -TPD 表征
图 7a 是不同活性形貌的催化剂在 60~300 ℃处
的 CO 2 -TPD 图。为了进一步研究碱性位的变化，对
图中的 CO 2 脱附曲线进行了 Gaussian 拟合，所有曲
线均得到了两个峰，分别标记为弱碱性位的 α 峰和

图 4 催化剂的 TEM（a,b）和 STEM-EDS9（c,d）图像 中等碱性位的 β 峰，弱碱性位点是由表面—OH 基
Fig. 4 TEM (a,b) and STEM-EDS (c,d) images of the 团所产生，中等碱性位点是由金属-氧离子对 M—O
catalysts [27]
（M：Cu、Zn、Al）所产生 。分别对 α 峰和 β 峰
图 5 为催化剂的 HRTEM 图。图 5a 和 5b 中均 面积（S α 和 S β ）进行积分计算以用于判断碱性位点
呈现出 3 种不同晶格间距的晶格条纹。其中，晶格 的相对量，结果均列于表 2 中。从图 7a 和表 2 中可
间距为 0.253 和 0.231 nm 分别对应着 CuO 晶粒的 看出，随着焙烧时间的延长，碱性位的温度均向低
（111）晶面和（200）晶面，而晶格间距为 0.262 nm 温方向偏移且峰面积减小，这表明样品表面的碱性