Page 140 - 201905

·908· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

图 2 为样品的 N 2 等温吸附-脱附曲线和孔径分 表 1 样品的孔结构和物性参数
布曲线。图 2a 中所有样品均呈现出典型的 Langmuir Table 1 Pore structure and physical parameters of the samples
a b c c c
b
a
Ⅳ型吸附等温线和明显的滞后环。表明合成的 Al 2 O 3 Sample D Cu/% S Cu d CuO d Cu/nm S BET V pore D pore
2
2
3
/(m /g) /nm /(m /g) /(cm /g) /nm
和焙烧后的 CZA 催化剂确实是介孔结构材料。相对
Al 2O 3     226.143 0.564 12.065
于载体 Al 2 O 3 ，CZA 催化剂发生 N 2 毛细凝聚时的吸
CZA-1h 56.39 2.85 5 6.1 236.233 0.489 6.476
附量减小，滞后环变得扁平，并且随着焙烧时间的
CZA-4h 40.25 2.23 5.7 7.7 176.572 0.284 5.563
延长，N 2 吸附量进一步减小，说明 CZA 催化剂的
注：a—D Cu andS Cu were measured by N 2O titration; b—The
孔容和孔径比载体 Al 2 O 3 有所减小，图 2b 的孔径分
crystallite size of CuO and Cu were calculated by Scherer's
布曲线也证实了这一点。 equation; c—Total pore volume obtained from p/p 0=0.99

2.2 催化剂的微观结构
为了进一步考察不同焙烧时间对催化剂结构的
影响，对其进行了 XRD 表征，结果如图 3 所示。图
3a 是焙烧后样品的 XRD 图谱，可以看到两种样品
的 XRD 曲线上均出现了明显的 CuO 和 ZnO 衍射峰
（JCPDS 48-1548），由于 CuO 在 2θ=35.5处的衍射
峰太强，掩盖了 ZnO（101）的衍射峰，所以只能看
见 ZnO 在 2θ=34.1处（002）晶面的衍射峰，除此
之外看不到 ZnO 的其他相关衍射峰。样品 CZA-4h
的衍射峰比 CZA-1h 的衍射峰更尖锐，说明 CZA-4h
中 CuO 的晶粒尺寸更大。图 3b 是样品还原后的 XRD
谱图，图中能看到明显的 Cu 和 Zn 衍射峰（JCPDS03-
1015）。依据 Scherrer 方程分别用 2θ=35.5和 43.3
处最强的衍射峰计算 CuO 和 Cu 的晶粒尺寸，结果
列于表 1。从表 1 可以看到，无论焙烧后的样品还
是还原后的样品中 Cu 物种的晶粒尺寸都随焙烧时

图 2 样品的 N 2 吸附-脱附等温线（a）和孔径分布曲线（b）
Fig. 2 N 2 adsorption-desorption isotherm(a) and pore size
distribution curve(b) of the samples

表 1 列出了介孔 Al 2 O 3 及催化剂的孔结构和物
性参数。从表中可见，介孔 Al 2 O 3 负载铜锌氧化物
后的孔径和孔体积明显下降，在一定程度上表明部
分 CuO 和 ZnO 纳米小颗粒进入孔道中。随着焙烧
时间的延长，比表面积、孔容和孔径进一步急剧下
降，这主要是由负载铜锌氧化物发生集聚长大以及
长时间高温焙烧引起载体 Al 2 O 3 孔道结构坍塌所致。
为了进一步研究催化剂的分散性，对不同活性组分
形貌的催化剂进行了 N 2 O 滴定实验。从表 1 中可以
看出，焙烧时间对催化剂的 CuO 晶粒尺寸影响不大，
但随着焙烧时间的增加，S Cu 和 D Cu 减小。CZA-4h
催化剂表现出较小的 S Cu 和 D Cu ，可归因于焙烧时间

的增加，促使更多的 CuO 颗粒烧结并团聚在 Al 2 O 3
图 3 催化剂焙烧后（a）和还原后（b）的 XRD 图谱
的外表，CuO 颗粒尺寸增加，相应的 S Cu 和 D Cu 随
Fig. 3 XRD patterns of the catalysts after calcination (a)
之下降。 and after reduction (b)