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第 5 期 王英磊，等: [DMAP-PEG 1000 -DIL][BF 4 ]催化合成 4H-苯并吡喃-4-亚磷酸酯 ·915·

1.3 4H-苯并吡喃-4-亚磷酸酯的合成 烷) = 3∶2〕监测反应完成后，将反应体系冷却至室
以 2-氨基-3-氰基-4H-苯并吡喃-4-亚磷酸二乙 温，过滤，用 3 ×5 mL 去离子水洗涤滤饼，得到粗
酯（Ⅳa）的合成为例：向 50 mL 圆底烧瓶中加入 产物。采用乙醇重结晶，真空干燥（80 ℃），即可
0.244 g 水杨醛（2 mmol）、0.132 g 丙二腈（2 mmol）、 得化合物Ⅳa 纯品。含有离子液体[DMAP-PEG 1000 -
0.332 g 亚磷酸三乙酯（2 mmol）、0.276 g [DMAP- DIL][BF 4 ]的水相无需任何处理便可直接用于下一
PEG 1000 -DIL][BF 4 ]（0.2 mmol，M n = 1383.94 g/mol） 次的循环使用实验。测定所得化合物的熔点和
和 2 mL 去离子水，采用磁力搅拌，在 100 ℃回流反 1 HNMR，与文献报道对比确证。4H-苯并吡喃-4-亚
应 60 min。薄层色谱〔TLC，V(乙酸乙酯)∶V(正己 磷酸酯的合成路线如下所示。

2-氨基-3-氰基-4H-苯并吡喃-4-亚磷酸二乙酯 (m, 1H), 7.06 (s, 2H), 6.74 (m, 1H), 6.53 (d, J = 2.3
（Ⅳa）：m. p. 140 ~ 141 ℃ (文献 [2] m. p. 140 ~ 142 Hz, 1H), 4.02~3.87 (m, 5H), 3.75 (s, 3H), 1.20 (t, J =
1
℃); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 7.30~7.25 (m, 7.0 Hz, 3H), 1.14 (t, J = 7.0 Hz, 3H)。Anal. Calcd (质
2H), 7.15 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.13 (s, 2H), 7.01 (d, J = 量分数，%) for C 15 H 19 N 2 O 5 P: C 53.26, H 5.66, N 8.28;
8.1 Hz, 1H), 4.08 (d, J = 17.7 Hz, 1H), 3.98~3.87 (m, Found: C 53.41, H 5.83, N 8.05。
4H), 1.18 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.12 (t, J = 7.1 Hz, 3H)。 2-氨基-3-氰基-6-甲氧基-4H-苯并吡喃-4-亚磷
Anal. Calcd (质量分数，%) for C 14 H 17 N 2 O 4 P: C 54.55, 酸二乙酯（Ⅳd）：m. p. 172 ~ 173 ℃ (文献 m. p. 172
[4]
H 5.56, N 9.09; Found: C 54.76, H 5.69, N 8.85。 ~ 174 ℃); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6), δ: 7.15 (d, J
1
2-氨基-3-氰基-8-甲氧基-4H-苯并吡喃-4-亚磷 = 6.7 Hz, 1H), 7.12 (s, 2H), 6.74 (m, 1H), 6.53 (d, J =
酸二乙酯（Ⅳb）：m. p. 185 ~ 186 ℃ (文献 [12] m. p. 2.1 Hz, 1H), 3.99 (d, J = 16.4 Hz, 1H), 3.96~3.85 (m,
1
185~ 187 ℃); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6 )，δ: 7.17 4H), 3.74 (s, 3H), 1.18 (t, J = 7.0 Hz, 3H), 1.12 (t, J =
(s, 2H), 7.07~6.78 (m, 3H), 4.05 (d, J = 17.6 Hz, 1H), 7.0 Hz, 3H)。Anal. Calcd (质量分数，%) for C 15 H 19 N 2 O 5 P:
3.94~3.89 (m, 4H), 3.79 (s, 3H), 1.17 (t, J = 7.0 Hz, C 53.26, H 5.66, N 8.28; Found: C 53.45, H 5.91, N
3H), 1.13 (t, J = 7.0 Hz, 3H)。Anal. Calcd (质量分数， 8.03。
%) for C 15 H 19 N 2 O 5 P: C 53.26, H 5.66, N 8.28; Found: 2-氨基-3-氰基-6-甲基-4H-苯并吡喃-4-亚磷酸
C 53.49, H 5.78, N 8.01。 二乙酯（Ⅳe）：m. p. 182 ~ 183 ℃ (文献 [15] m. p. 180~
1
2-氨基-3-氰基-7-甲氧基-4H-苯并吡喃-4-亚磷 182 ℃); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6 ), δ: 7.09 (m,
酸二乙酯（Ⅳc）：m. p. 219 ~ 220 ℃ (文献 [11] m. p. 1H), 7.07 (s, 2H), 7.05 (s, 1H), 6.90 (d, J = 8.2 Hz,
1
218 ~ 220 ℃); HNMR (500 MHz, DMSO-d 6 )，δ: 7.15 1H), 4.01 (d, J = 17.7 Hz, 1H), 3.96~3.88 (m, 4H),