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·922· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

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（H 3 PW 12 O 40 / SBA-15） 固体酸催化剂相比，Ⅰ也 质量计，下同）增加至 1.5%时，TBC 的收率呈上升
表现出更加优异的催化性能。 趋势，最高值为 97.1%。继续提高催化剂Ⅰ的用量
2.3 催化剂的组成、用量及反应条件对 TBC 收率 至 2.5%，TBC 的收率基本保持不变。值得注意的是，
的影响 即使催化剂Ⅰ的用量仅为 0.5%时，TBC 的收率也达
3+
+
2.3.1 NH 4 与 Al 掺杂量对催化剂性能的影响 到了 87.6%，这也再次表明Ⅰ对合成 TBC 的反应具
根据文献 [14-16] 报道，掺杂离子种类及数量均对 有较高的催化活性。
杂多酸盐催化剂的性能具有显著影响。因此，分别
+
3+
考察了 NH 4 与 Al 掺杂量对磷钨酸铵铝复合盐催化
性能的影响，结果如图 2 所示。当每 1 mol 磷钨酸
3+
+
铵铝复合盐中 NH 4 掺杂量固定为 0.5 mol，Al 掺杂
+
量分别由 0.33 mol 增加至 0.67 mol，H 由 1.5 mol
下降至 0.5 mol 时（图 2 中 a、b、c），催化活性呈
+
3+
上升趋势。继续增加 Al 掺杂量至 0.83 mol，H 则
3+
+
全部被置换成 NH 4 与 Al （图 2d），催化活性反而
略微下降。这表明磷钨酸铵铝复合盐的分子结构中
+
保留部分 H 对其催化活性具有积极作用。
图 3 催化剂Ⅰ用量对 TBC 收率的影响
Fig. 3 Effect of dosage of catalystⅠon the yield of TBC

2.3.3 原料配比对 TBC 收率的影响
在酯化反应中，一般会使价格较低、易于分离
的原料过量以提高产物的收率。在催化剂用量为
1.5%、反应温度 150 ℃、反应时间 3 h 的条件下，
考察了正丁醇与柠檬酸的物质的量比对 TBC 收率
的影响，结果见图 4。当 n(正丁醇)∶n(柠檬酸)=3.5∶
1.0 增加至 4.0∶1.0 时，TBC 的收率由 86.7%快速上

升至 97.1%。当 n(正丁醇)∶n(柠檬酸)=5.5∶1.0 时，
a—(NH 4) 1/2Al 1/3H 3/2PW 12O 40; b—(NH 4) 1/2Al 1/2H 1PW 12O 40; TBC 的收率反而呈下降趋势。上述结果表明，正丁
c—(NH 4) 1/2Al 2/3H 1/2PW 12O 40; d—(NH 4) 1/2Al 5/6PW 12O 40; 醇适当过量有利于提高 TBC 收率，但过度增加正丁
e—(NH 4) 1/5Al 2/3H 4/5PW 12O 40; f—(NH 4) 1Al 2/3PW 12O 40
3+
+
图 2 NH 4 与 Al 掺杂量对 TBC 收率的影响 醇的用量反而对提高 TBC 收率起负作用。其原因在
3+
+
Fig. 2 Effect of NH 4 and Al doping amount on the yield 于，随着正丁醇用量的过度增加，使反应体系中柠
of TBC 檬酸浓度降低，与催化剂的接触机率下降，导致 TBC

3+
此外，当每 1 mol 磷钨酸铵铝复合盐中 Al 掺 收率下降。反应过程中由于放热效应导致的温度升
+
杂量固定为 0.67 mol，将 NH 4 掺杂量由 0.2 mol 增加 高程度相对较低，也说明了过度增加正丁醇的用量
+
至 0.5 mol，H 由 0.8 mol（图 2e）下降为 0.5 mol（图 反而导致反应速率减慢。

+
2c）时，催化剂的活性得到增加。继续增加 NH 4 掺
3+
+
+
杂量至 1.0 mol，H 则全部被置换成 NH 4 与 Al （图
2f），TBC 的收率由 97.1%下降至 90.7%，再次验证
+
了分子结构中保留适当的 H 对提高磷钨酸铵铝复
合盐的催化活性具有显著影响。此外，根据表 1 与
图 2 的结果，磷钨酸铵铝复合盐的催化性能与其表
面酸密度呈较好的正相关性。
2.3.2 催化剂用量对 TBC 收率的影响
以Ⅰ为催化剂，在正丁醇与柠檬酸的物质的量

比为 4∶1、反应温度 150 ℃、反应时间 3 h 的条件
图 4 正丁醇与柠檬酸物质的量比对 TBC 收率的影响
下，考察了催化剂用量对合成 TBC 收率的影响，结
Fig. 4 Effect of molar ratio of n-butanol to citric acid on
果如图 3 所示。当催化剂用量从 0.5%（以柠檬酸的 the yield of TBC