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第 5 期 盖媛媛，等: Zr-SBA-15 催化肉桂醛的 MPV 转移加氢性能 ·939·
不利于反应的进行，两方面的共同作用，使 CAL 转 Zr-SBA-15 催化剂中 Zr/Si 物质的量比，可以有效调
化率呈现先快速增加后趋于稳定的结果。 变催化剂酸性质及孔道结构，进而使催化剂表现出
从表 2 还可以看出，随 Zr/Si 物质的量比的增加， 不同的催化性能。在 Zr/Si 物质的量比为 0.10 时，
氢化产物分布也呈现规律性变化，特别是 COL 与 Zr-SBA-15（0.10）催化剂显示最优的催化性能，CAL
CPE 的选择性，Zr-SBA-15(0.005)上 COL 选择性仅 转化率达到 96.2%，COL 选择性 95.2%，经 7 次循
为 78.2%，CPE 选择性却高达 18.5%，随 Zr/Si 物质 环后 CAL 转化率在 90%以上，COL 选择性始终保
的量比的增加，COL 选择性持续增加而 CPE 选择性 持在 95%以上，催化剂表现出潜在的工业应用价值。
持续减小，在 Zr-SBA-15(0.10)为催化剂时，COL 选 在本工作所获得的催化剂构效关系规律指导下，进
择性增加至 95.2%，CPE 选择性下降至 2.1%。所有 一步通过制备方法、制备条件的优化有望获得高性
催化剂上 HCAL 与 HCOL 选择性均较低，维持在 能的工业催化剂。
1.5%以下。研究表明，L 酸中心是肉桂醛 MPV 转移
参考文献：
加氢生成目标产物 COL 的活性中心，而 B 酸中心的
存在会催化 COL 与异丙醇醚化反应生成 CPE [13-15] 。 [1] Wu Wentao (武文涛), Jia Yingping (贾颖萍), Yin Jingmei (尹静梅),
et al. Research progress on selective hydrogenation of cinnamaldehyde
结合前期的 Py-IR 表征结果，随 Zr/Si 物质的量比的 to cinnamyl alcohol[J]. Chemical Intermediates (化工中间体),
增加，催化剂中 B 酸中心几乎不增加，而 L 酸中心 2009, 5(4): 1-5.
[2] Cao Genting (曹根庭), Xue Jilong (薛继龙), Xiao Xuechun (肖雪
持续增加，L/B 增加，这可能是 COL 选择性增加，
春 ), et al. Mechanism analysis of surface hydrogenation of
而 CPE 选择性降低的原因。 cinnamaldehyde on M13(M=Au, Pt) Clusters[J]. CIESC Journal
为了进一步考察催化剂的使用稳定性，对催化 (化工学报), 2016, 67(4): 1333-1339.
[3] Ma H F, Yu T, Pan X L, et al. Confinement effect of carbon
性能最优的 Zr-SBA-15(0.10)催化剂进行了 7 次循环 nanotubes on the product distribution of selective hydrogenation of
套用实验，结果见图 5。可以看出，随着使用次数 cinnamaldehyde[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2017, 38(8):
的增加，CAL 转化率虽有所下降，经 7 次循环后仍 1315-1321.
[4] Xu Liyong (许莉勇), Zhang Xinbo (张新波), Zhang Bin (张斌), et
保持了 90%以上的转化率。各氢化产物的分布变化 al. Recent progress in heterogeneous catalytic selective
不大，主产物 COL 选择性始终保持在 95%以上，其 hydrogenation of cinnamaldehyde to cinnamylalcohol[J]. Chinese
Journal of Modern Applied Pharmacy (中国现代应用药学), 2010,
他副产物在 2%以下。推测反应过程中形成的少量聚
27(7): 599-603.
合物沉积在催化剂表面，导致催化剂活性稍有下降。 [5] Evans D A, Nelson S G, Gagne M R, et al. A chiral samarium-based
由于 B 酸与 L 酸位点数量同时下降，比例保持不变， catalyst for the asymmetric Meerwe-in-Ponndorf-Verley reduction[J].
Journal of the American Ceramic Society, 1993, 115(2): 9800-9801.
因此，各氢化产物的选择性无明显变化。
[6] Campbell E J, Zhou H Y, Nguyen S T. Catalytic Meerwein-
Pondorf-Verley reduction by simple aluminum complexes[J].
Organic Letters, 2001, 3(15): 2391-2393.
[7] Boukha Z, Fitian L, Haro M L. Influence of the calcintion
temperature on the nano-structural properties, surface basicity, and
catalytic behavior of alumina-supported lanthana samples[J]. Journal
of Catalysis, 2010, 272(1): 121-130.
[8] Komanoya T, Nakajima K, KitanoM, et al. Synergistic catalysis by
Lewis acid and base Sites on ZrO 2 for Meerwein-Ponndorf-Verley
reduction[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2015, 119(47):
26540-26546.
[9] Cai W M, Yang J, Sun H F, et al. Surface titanium oxide loaded on a
special alumina as high-performance catalyst for reduction of
cinnamaldehyde by isopropanol[J]. Chinese Journal of Catalysis,
2017, 38(8): 1330-1337.
图 5 Zr-SBA-1(0.10)的循环套用实验 [10] Gao Z K, Hong Y C, Hu Z, et al. Transfer hydrogenation of
Fig. 5 Cycle application experiment of Zr-SBA-15(0.10) cinnamaldehyde with 2-propanol on Al 2O 3 and SiO 2-Al 2O 3 catalysts:
role of Lewis and Brønsted acidic sites[J]. Catalysis Science and
Technology, 2017, 7(19): 4511-4519.
3 结论 [11] Liu S H, Jaenicke S, Chuah G K. Hydrous zirconia as a selective
catalyst for the Meerwe in Ponndorf Verley reduction of
基于对 Zr-SBA-15 催化剂表征及加氢性能的综 cinnamaldehyde[J]. Journal of Catalysis, 2002, 206(2): 321-330.
合分析，发现在肉桂醛 MPV 转移加氢反应中，催化 [12] Jin Bin (金滨), Zhang Bo (张波), Liao Jiangfen (廖江芬), et al.
Progress on MPV reduction catalysts of α, β-unsaturated aldehydes /
剂的酸性质（酸类型与酸量）是影响催化剂性能的 ketones[J]. Chemical Production and Technology (化工生产与技术),
关键因素，孔结构则通过改变反应分子的扩散过程 2006, 13(2): 38-41.
进而对催化剂的反应结果产生影响。通过调控 （下转第 950 页）
