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第 5 期                 赵世怀，等:  以 KMnO 4 改性炭黑为载体 Pd-Ni 催化剂的制备和性能                           ·941·


                 当今社会对高密度能源的需求日益增长，迫使                          NiCl 2 ·6H 2 O、乙醇、NaBH 4 、异丙醇、KOH，AR，
            越来越多的研究人员设计高效的能量转换和存储设                             上海阿拉丁生化科技股份有限公司；KMnO 4 ，NaOH
            备。直接醇类燃料电池具有燃料易得、高能量、无                             AR，天津市风船化学试剂科技有限公司；HCl，AR，
                                            [1]
            毒的特点，越来越受到人们的重视 。阳极催化剂                             质量分数 26%~33%，天津市禹达化学试剂科技发展
            是直接醇类燃料电池的重要组分，在很大程度上决                             有限公司；商业钯碳催化剂 Pd/C（Pd 质量分数为
            定电池性能。贵金属 Pt 和 Pt 基纳米结构被认为是                        10%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；Nafion
            极具电催化活性的阳极催化剂，但 Pt 催化剂的价格                          溶液（全氟磺酸型聚合物溶液）杜邦 D520，质量分
            昂贵、抗中毒能力差、稳定性较差（在碱性介质中）                            数为 5%，上海何森电器有限公司。
                                                       [2]
            等严重阻碍了直接醇类燃料电池的商业化发展 。                                 K-alpha  X 射线 光电子能 谱仪，英 国
            因此，迫切地需要开发高效、低成本的阳极催化剂。                            ThermoFisher 公司；D8 Advance X 射线衍射仪，德
            Pd 基催化剂的电催化活性略优于 Pt 且价格便宜，是                        国 Bruker 光谱仪器公司；JEM 2100 LaB 6 透射电镜，
            Pt 的重要替代品       [3-4] 。Pd 基电催化剂的催化性能与              日本电子株式会社；VersaSTAT 3 电化学工作站，美
            催化剂的形貌和组成密切相关，将一种价格较低的                             国普林斯顿仪器公司。
            过渡金属与 Pd 合金化形成 Pd 基合金结构，不仅可                        1.2   方法
            以减少贵金属的使用，降低成本，而且协同效应和                             1.2.1    改性炭黑的制备
            电子效应可以综合提高催化性能                [5-8]   。在各种过渡           取 3 份 0.6  g 炭黑分别置于盛有 50  mL  0.03、
            金属中，Ni 作为配体可形成稳定的 PdNi 合金，Pd                       0.05、0.07 mol/L KMnO 4 溶液的梨形瓶中，在 25  ℃
            和 Ni 之间的协同和配体效应可大大提高催化剂对                           下搅拌 12 h 后水洗、真空干燥（70  ℃，6 h），备用。
                                     [9]
            醇燃料氧化反应的催化活性 。                                     将 0.03、0.05、0.07 mol/L 的 KMnO 4 溶液处理过的
                 载体作为既要负载有效催化组分又要与导电基                          炭黑分别标记为 AC 3 、AC 5 、AC 7 。
            体相连接的中间物，其作用非常重要。通过制备高                             1.2.2    Pd-Ni/AC 催化剂的制备
            比表面积、稳定性好、导电性优良的催化剂载体，                                 将 27.5 mg 改性炭黑和 15 mL 异丙醇超声分散
            可以提高催化剂的比表面积、改善催化剂活性组分                             制成均匀的碳浆；取一定量 PdCl 2 、NiCl 2 ·6H 2 O
            分散度，从而提高催化剂的电催化活性和稳定性                     [4,10] 。  〔n(Pd)∶n(Ni)=1∶1〕、0.5  g 柠檬酸和 15  mL 异丙
            导电炭黑是质量轻、质地松而极细的黑色粉末，表                             醇超声制成橙黄色的催化剂前驱体金属离子溶液。
            面积非常大，可用作催化剂载体；用强氧化性溶液                             匀速搅拌下，将催化剂前驱体金属离子溶液缓慢滴
            （HNO 3 溶液、H 2 O 2 溶液、KMnO 4 溶液等）对炭黑                加到碳浆后继续搅拌 1  h（充分混匀），然后加热升
            进行氧化处理，不仅可以去除杂质、增加含氧基团                             温至 80  ℃后用 1  mol/L  NaOH 溶液调节溶液的 pH
            （羰基、羧基和羟基等），还可以增加分散度                    [11] 。用    至 13，搅拌 0.5 h 后加入过量的 NaBH 4 稀溶液，继
            KMnO 4 溶液对颗粒活性炭进行改性处理，活性炭表                         续搅拌 2 h，待溶液温度降到室温后，用稀盐酸调节
            面的酸性含氧基团增加，重金属离子与表面的含氧                                                                        
                                                               溶液 pH 至弱酸性，静置 12 h 后抽滤水洗（去除 Cl ），
            基团发生络合作用，从而增加活性炭对重金属离子                             然后将得到的催化剂在 80  ℃下真空干燥 10  h，
            的吸附量       [12] ，可以提高催化剂的电催化性能。
                                                               备用。将不同浓度的 KMnO 4 处理的炭黑为载体
                 本文以 3 种不同浓度的 KMnO 4 处理的 Vulcan
                                                               的 Pd-Ni 催化剂标记为 Pd 1 Ni 1 /AC 3 、Pd 1 Ni 1 /AC 5 、
            XC-72 炭黑为载体，用沉淀共还原法制备出 3 种
                                                               Pd 1 Ni 1 /AC 7 。
            Pd 1 Ni 1 /AC x （x=3,5,7）催化剂。通过 XRD、XPS 和
                                                               1.3    物理表征
            TEM 分析了催化剂的晶体结构、元素组成和微观形
                                                                   通过 XRD、XPS、ICP-AES 和 TEM 分析 Pd 1 Ni 1 /
            态，用电化学工作站三电极体系测试催化剂的电化
                                                               AC 3 、Pd 1 Ni 1 /AC 5 和 Pd 1 Ni 1 /AC 7  3 种催化剂的晶体结
            学活性面积、乙醇氧化活性、稳定性和存活率等电
                                                               构、元素组成、元素含量和分布。使用 X 射线衍射
            化学性能，探究不同浓度的 KMnO 4 对催化剂电化学
                                                               仪研究晶体结构，Cu K α 线，扫描速率为 10 (°)/min，
            性能的影响，同时将电催化性能最佳的 Pd 1 Ni 1 /AC x
                                                               扫描范围为 5°~80°。通过透射电子显微镜观察催化
            催化剂与商业钯碳催化剂的电化学性能进行比较来
                                                               剂的微观形貌，加速电压为 100  kV。用 Thermo
            探讨所制备催化剂的商用价值。
                                                               Scientific K-Alpha 光谱仪获得催化剂的 XPS 光谱，
            1   实验部分                                           使用单色 Al K α 源。
                                                               1.4    电化学测试
            1.1    试剂与仪器                                           采用电化学工作站三电极体系进行电化学性能
                 Vulcan XC-72 炭黑，美国 Cabot 公司；PdCl 2 、          测试，以 Hg/HgO 电极为参比电极，铂丝电极为对
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