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·942· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

电极，铂碳电极（GCE，直径 3.0 mm）为工作电极 表明 Pd 1 Ni 1 /AC x 催化剂中大部分 Ni是以无定形的形
（使用前经氧化铝粉抛光）。在每次测试前，首先将 式存在的，或者只有在很小的区域才是晶态的 [16-17] 。
5 mg 催化剂加入到 500 μL 无水乙醇和 50 μL Nafion 根据 Scherrer 方程 [15] 可计算基于 Pd(220)晶面的衍射
溶液（质量分数为 5%）的混合溶液中，超声 30 min 峰 的平均粒 径，通过 计算可得 Pd 1 Ni 1 /AC 3 、
分散成匀浆，然后取 2.5 μL 催化剂匀浆滴加在 GCE Pd 1 Ni 1 /AC 5 和 Pd 1 Ni 1 /AC 7 催化剂上 Pd 金属晶体粒子
上并在室温下干燥。在 1.0 mol/L KOH 溶液中通过 的平均粒径大小分别为：4.95、4.58、4.64 nm，其
中 Pd 1 Ni 1 /AC 5 的 Pd 金属粒子的粒径最小。金属粒
CVs 测试研究 Pd 1 Ni 1 /AC 3 、Pd 1 Ni 1 /AC 5 、Pd 1 Ni 1 /AC 7
和 Pd/C 催化剂的电化学活性表面积（ECSAs），室 子尺寸减小不仅可以增加表面原子的无序度和表面
温，扫描速率为 50 mV/s，扫描电压范围为1~0.4 V； 缺陷以增多催化活性位，还会有助于金属比表面积
在 1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L 乙醇溶液中通过 CVs 的增大从而提高金属的利用率 [18-19] 。
测试研究 4 种催化剂的乙醇氧化反应（EOR），室温，
扫描速率为 50 mV/s，扫描电压范围为0.8~0.4 V；
在0.3 V 电压下，在 1.0 mol/L KOH+1.0 mol/L 乙醇
混合溶液中扫描 CA 曲线，研究 4 种催化剂的 EOR
的长期稳定性。

2 结果与讨论

2.1 Pd 1 Ni 1 /AC x 催化剂的物理表征
分别采用 XPS 和 ICP 分析 Pd 1 Ni 1 /AC x 催化剂表
面的金属元素组成，结果见表 1。两组数据之间的
误差均不超过±6%。 图 1 Pd 1 Ni 1 /AC 3 、Pd 1 Ni 1 /AC 5 和 Pd 1 Ni 1 /AC 7 3 种催化剂
的 XRD 谱图
表 1 3 种催化剂的 XPS 和 ICP 测试结果 Fig. 1 XRD patterns of Pd 1 Ni 1 /AC 3 , Pd 1 Ni 1 /AC 5 and
Table 1 XPS and ICP test results of three catalysts Pd 1 Ni 1 /AC 7 catalysts

XPS ICP
TEM 图像和金属颗粒分布直方图见图 2。
x(Pd)/% n(Pd)∶n(Ni) x(Pd)% n(Pd)∶n(Ni)
图 2a~c 可以直观看出 3 种催化剂上的 Pd 金属
Pd 1Ni 1/AC 3 3.41 1∶0.30 3.23 1∶0.38
颗粒均呈球形，图 2a TEM 图中 Pd 1 Ni 1 /AC 3 的金属
Pd 1Ni 1/AC 5 3.92 1∶0.41 3.66 1∶0.46
颗粒有明显团聚现象，相比之下图 2b、c 的 TEM 图
Pd 1Ni 1/AC 7 2.85 1∶0.39 2.91 1∶0.40
中 Pd 1 Ni 1 /AC 5 和 Pd 1 Ni 1 /AC 7 的金属颗粒在碳载体上
表 1 中 ICP 和 XPS 的测定 结果 均显示 分布得更均匀。图 2d~f 是由任意选择区域内的近百
Pd 1 Ni 1 /AC 5 催化剂的 Pd 元素含量最大，且 n(Pd)∶ 个随机粒子统计出来，3 种催化剂均表现出较窄的
n(Ni)最小，经沉淀还原后负载在催化剂上的金属含 分布（3~7 nm）。由图 2 统计直方图计算出 Pd 1 Ni 1 /
量也最大。Pd 作为此催化剂的主催化剂，在催化过 AC 3 、Pd 1 Ni 1 /AC 5 和 Pd 1 Ni 1 /AC 7 的 Pd 金属粒子平均
程中发挥着主导作用，Ni 作为助催化剂元素来提高 直径分别为 5.24、4.71、4.73 nm，Pd 1 Ni 1 /AC 5 上的
催化剂的电催化性能，因此，Pd 1 Ni 1 /AC 5 可能会表 金属颗粒最小，与 XRD 的分析结果相吻合。金属颗
粒的分散程度、粒子尺寸减小均可以提高贵金属的
现出最佳的电催化活性。Pd 1 Ni 1 /AC 3 和 Pd 1 Ni 1 /AC 7
相比，前者的 Pd 元素含量较大、n(Pd)∶n(Ni)较大， 利用率，Pd 1 Ni 1 /AC 5 催化剂上的金属颗粒没有明显
Pd-Ni 之间的相互作用对两种催化剂的电化学性能 的团聚 现象且平均粒径最小，可能会表现出最佳的
的大小有一定影响。 电化学性能。
Pd 1 Ni 1 /AC 3 、Pd 1 Ni 1 /AC 5 和 Pd 1 Ni 1 /AC 7 这 3 种 2.2 Pd 1 Ni 1 /AC x 催化剂的电化学表征
催化剂的 XRD 图谱见图 1。 Pd 1 Ni 1 /AC 3 、Pd 1 Ni 1 /AC 5 、Pd 1 Ni 1 /AC 7 和 Pd/C 4
由图 1 可见，在 39.8、45.9和 67.9处的峰分 种催化剂的循环伏安测试曲线见图 3。
别为 Pd(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰 [13-14] ，而 在图 3 的负向扫描曲线上，0.25 V 左右对应的
25.2左右的峰是炭(002)晶面的衍射峰 [15] 。Ni 在空 峰是 PdO 的还原峰 [20] 。电化学活性表面积（ECSA）
气中一般会被氧化，用不同浓度的 KMnO 4 溶液氧化 是衡量 Pd-Ni 催化剂的电化学催化活性的一个重要
处理的炭黑为载体制备的 3 种 Pd-Ni 催化剂都没有 因素，可根据 PdO 的还原峰来计算。4 种催化剂的
观察到金属 Ni、Ni 氧化物和 Ni 羟基的衍射峰，这 ECSAs 列于表 2。