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·958·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            度、粘结性能和导离子性能，从而提高电池的倍率                                 因此，本文采用聚碳酸酯二元醇和 HMDI 合成
            性能和循环寿命。目前，集中于锂电池固态电解质                             的聚碳酸酯型聚氨酯（PCPU）作为全固态锂电池粘
            的报道较多，针对固态锂离子电池粘结剂的相关报                             结剂，将 PCPU 粘结剂与传统的 PVDF 粘结剂组装
                          [3]
            道较少。Zhang 等以聚氧化乙烯（PEO）为粘结剂，                        的电池进行比较并探究了正极片中正极材料、导电
            通过与 Li 7 La 3 Zr 2 O 12 和 LiClO 4 复合进一步提高了粘        剂和 PCPU 粘结剂不同质量比对全固态电池电化学
            结剂的导离子能力，然而 PEO 的力学性能较差，影                          性能的影响。
                                     [4]
                                            [5]
            响了电池的循环性能。Cong 和 Bao 等为改善 PEO
            粘结剂的综合性能，将热塑性聚氨酯（TPU）和 PEO                         1    实验部分
            共混制得复合型粘结剂，显示出较好的循环性能。
                                                               1.1    试剂与仪器
            虽然 PEO 有效提高了磷酸铁锂正极的离子导电率，
                                                                   聚碳酸酯二元醇(PCDL, M n=2000)，AR，日本宇
            但无论是 PEO 还是 PEO 复合材料在铝箔上粘接性
                                                               部有限公司；4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），
            都不好，导致容易发生掉料现象，循环性能衰减很
                              [7]
                    [6]
            快。Chen 和 Zhang 等人在制备固态离子电池时采                       AR，烟台万华聚氨酯股份有限公司；一缩二乙二醇
                                                               （DEG）、二月桂酸二丁基锡（T-12）、辛酸亚锡（T-9），
            用传统的 PVDF 粘结剂，但 PVDF 的粘接强度和电
                                                               AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；磷酸铁锂
            化学性能等同样限制了全固态锂电池性能的提高，
            且在高温下可能导致发生自加热热失控反应                      [8-9] 。   （LiFePO 4 ），工业级，国轩高科动力能源有限公司；
            Park [10] 选用聚氨酯（PU）作为电极粘结剂，制备无                     导电炭黑（SP）,工业级，瑞士特密高公司；聚氧化
                                                               乙烯（PEO,  M w =100000）、热塑性聚氨酯（TPU,
            铝箔集流体的柔性电极，研究其在液态锂离子电池
                                                               1190A）树脂，AR，德国巴斯夫公司；纳米 SiO 2 （R972,
            中的应用，但未系统深入研究聚氨酯粘结剂对固态
                                                               平均粒径 16 nm），广州市燊纳贸易有限公司；N,N-
            锂电池的影响。因此，设计筛选出一种具有机械强
            度大、粘接力强、电化学窗口宽、室温离子电导率                             二甲基甲酰胺（DMF），AR，扬州市天林化工有限
                                                               公司；聚偏氟乙烯（PVDF），AR，太原力源锂电科
            高、界面和尺寸稳定性好的粘结剂以满足固态锂电
            池的应用要求具有重要的研究意义。                                   技中心有限公司；双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI），
                 聚氨酯（PU）是一种由端羟基聚合物和二异氰                         AR，萨恩化学技术有限公司。
            酸酯聚合反应生成的聚合物弹性体。聚氨酯分子链                                 Nexus-870 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，
            包含有硬段和软段，硬段提供较大的机械强度和热                             美国 Nicolet 公司）；XLM-500 型智能电子拉力试验
            稳定性，而软段又赋予其良好的离子电导率                     [11] 。同    机（深圳新三思材料检测有限公司）；449F3 型同步
            时，聚氨酯分子链上的氨基甲酸酯键具有较强的极                             热分析仪（德国 Netzsch 公司）；FM-1020 型静电纺
            性，提高了对基材的粘接性能               [12-13] 。一般来说，聚        丝机（北京富有马科技有限责任公司）；RST5200F
            醚类聚合物分子间内聚能密度小，力学强度较弱，                             电化学工作站（苏州瑞思泰仪器科技有限公司）；
            有些聚醚类聚合物〔如聚乙二醇（PEG）〕结晶性强，                          BTS-51 电池测试仪（深圳新威尔有限公司）。
            分子链运动能力较弱，从而导致离子电导率较低；                             1.2   聚碳酸酯型聚氨酯粘结剂的合成
            而聚碳酸酯是一种带有强极性碳酸酯基团的无定型                                 参考文献[5]中最优配比合成聚碳酸酯型聚氨
            分子链，这种特殊的碳酸酯基团不仅赋予了聚碳酸                             酯（PCPU）。称取 30 g 聚碳酸酯二元醇（PCDL），
            酯良好的尺寸稳定性，还使其具有较高的介电常数，                            在三口烧瓶中用真空泵抽真空脱水 1 h 后，加入 4.72
            能够大大减弱锂盐离子间的相互作用力，从而提高                             g  4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），90 ℃反
            离子电导率      [14] ；在二异氰酸酯中，二苯基亚甲基二                   应 3 h，然后降温至 50 ℃，加入 0.28 g 扩链剂一缩
            异氰酸酯（MDI）具有对称性和结晶性，分子链较                            二乙二醇（DEG），80 ℃反应 1 h，再降温至 50 ℃，
            为规整，一定程度上阻碍了离子的运输能力；而                              加入催化剂 T9、T12 各一滴，60 ℃继续搅拌反应
            HMDI 相比 MDI 等其他二异氰酸酯合成的聚氨酯，                        30 min 后出料，在 120 ℃烘箱内继续熟化 4 h，得到
            不仅机械强度大，粘接效果好，其本身在常温下不                             聚碳酸酯型聚氨酯（PCPU）。
            结晶，有利于锂电池的离子传输和循环性能                     [15] 。         PCPU 的反应路线如下所示：
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