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第 5 期 张 剑，等: 超滤技术在生物酶分离中的研究进展 ·791·

因其独特的结构获得了极大的发展，是非常有前景 诱导接枝 [75] ，通过化学手段在膜表面处理后，将改性
的超滤膜材料。 基团接枝在膜表面。物理改性有：（1）共混 [41,76-77] ；
然而，无论是高分子膜材料还是无机膜材料， （2）表面涂覆 [78-79] ；（3）吸附 [80] 。表 2 列出了不同
单一材料无法满足人们对膜性能的需求。除了开发 膜改性方式的重要特征。
新材料 [64] ，还可以对现有的膜材料进行改进以获得 此外，可将不同的改性方法结合获得性能更优
性能更佳的超滤膜。目前，高分子材料的超滤膜仍 的超滤膜。如 Fang [82] 等提出将亲水分子丙烯酸
占据主导地位，但无机材料因其优越的性能逐渐得 （AA）与丙烯腈（AN）、聚醚砜（PES）进行物理
到人们的重视和发展，在未来一段时间将是超滤膜 共混，在膜表面富集接枝基团，随后用化学方法将
快速发展的方向之一。 牛血清蛋白(BSA)接枝到膜表面，如图 6 所示。这种
3.2.2 超滤膜的改性 方法不仅提高了膜的亲水性，减小了膜表面的蛋白
要获得高性能的超滤膜，可通过对超滤膜改性， 污染，而且避免了化学改性带来的膜损伤问题。
降低膜和蛋白质的相互作用来减小膜污染。改性方 Qian [85] 等为了得到高亲水性超滤膜，提出将超疏水
法有化学改性和物理改性 [65-66] ，前者是改性官能团 的四氟乙烯（PTFE）进行等离子体改性后，经过 TiO 2
和化合物通过化学反应在膜表面富集，后者则是改 自组装制成 TiO 2 /PAA/PTFE 混合膜。这种方法在提
性分子通过物理方法在膜表面和膜内富集。化学改 高膜亲水性的基础上，有效规避了复杂的化学改性
性有：（1）物理处理改性，如等离子体处理 [67] 和紫 工艺。目前除了改善超滤膜亲水性和膜表面粗糙度
外线照射 [68] 等，通过等离子体和紫外线照射等物理 外，还有研究将具有环境响应刺激的物质附于膜表
手段处理后使膜表面分子的化学键均裂形成自由基 面或嵌入膜结构中，制得环境响应型分离膜 [86-87] 。
和不饱和键，然后与空气中的氧气和水反应形成— 当操作环境和操作条件发生变化时，膜会动态的改
OH、C—O、C—O x 等亲水基团；（2）物理处理诱导 变其结构，使孔径、电荷和亲和力发生改变 [87] ，从
接枝，如光诱导接枝 [69] 、γ 射线诱导接枝 [70] 、热诱 而达到更好的分离效果。综上所述，物理和化学改
导接枝和固定 [71] 、等离子体诱导接枝 [72] 和紫外线照 性均可有效地提高膜的亲水性和降低膜的粗糙度。
射诱导接枝 [73] 等，则通过物理手段诱导后使膜表面 其中物理改性工艺简单且改性均匀，但改性效果会
分子的化学键均裂形成自由基和不饱和键，然后诱 随时间减弱；化学改性效果更持久，但存在工艺复
导亲水性聚合物在膜表面接枝；（3）化学处理改性， 杂、膜损伤等问题。而当单一改性方式无法满足对
其通过化学手段在膜表面生成亲水官能团，如利用 膜超滤性能的需求时，还可将不同的改性方法结合
磺化反应在膜表面引入亲水基团 [74] ；（4）化学处理 来提高膜的超滤性能。

表 2 不同的膜改性方式 [81-84]
Table 2 Different membrane modification methods [81-84]
改性方式 膜处理方式 优点 缺点
物理改性 共混 膜表面和内部均可改性且改性均匀 改性分子必须和膜溶液混合
吸附法 快速简单，适用范围广 改性物质可能会从膜表面洗脱，亲水性会降低
表面涂覆（未固化） 工艺简单 改性物质可能会从膜表面洗脱，亲水性会降低
表面涂覆（固化） 固化使改性物质从膜表面脱落减少，增加膜的截留率 可能会降低膜的渗透性
化学改性 物理处理改性 快速简单，适用范围广 需要物理源，如光源、电源、热源、辐射源；
膜可能会失去亲水性；存在膜损伤的可能
物理处理诱导接枝 比物理处理改性的亲水性更持久，适用范围广 工艺复杂；需要物理源，如光源、电源、热源、
辐射源；存在膜损伤的可能
化学处理改性 永久性改变膜表面 改性步骤多
化学处理诱导接枝 永久性修饰膜表面，增加亲水性，增加膜的截留率 改性步骤多，可能会降低膜的渗透性

3.2.3 超滤膜截留相对分子质量的选择
对超滤膜截留分子量选择时，在保证能截留住
目标产物的同时，一般选择较大 MWCO 的超滤膜
以获得较大的膜通量，但有时选择较大 MWCO 的

图 6 BSA 接枝过程 [82] 超滤膜，截留效果反而更差 [48] 。此外，膜供应商给
Fig. 6 BSA grafting process [82] 出的标准 MWCO 的精度无法满足实验要求时，可