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·1006· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷
在油气工业中,酸化技术可提高油气开采时的 AR,国药集团化学试剂有限公司。
采油率,但注入的酸液会使地下管道和储罐等金属 VERTEX-80 型傅 里叶 变换 红外 光谱 仪和
工艺设备遭到严重腐蚀,造成巨大经济损失和人力 ADVANCE Ⅲ 400 MHz 型核磁共振波谱仪,德国
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物力浪费 。尤其在石油开采中,所采出的原油中 Bruker 公司;5100 型原子力显微镜,美国 Agilent
含水量很高,这导致管道腐蚀情况更为严重。在众 公司;PARSTATMC 型电化学工作站,美国 Princeton
多防腐蚀方法中,使用缓蚀剂是防止金属在酸洗过 有限公司。
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程中腐蚀的最有效手段 。 1.2 联吡啶双子季铵盐缓蚀剂的制备
近些年来,由于双子季铵盐具有水溶性好、毒 在装有搅拌棒和冷凝管的三口烧瓶中加入 4, 4'-联
性低、表面活性高等优点,故被认为是一类十分有 吡啶(15.62 g,100 mmol)、氯化苄(25.32 g,200 mmol)
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前景的酸性缓蚀剂 。Yao 等制备了溴化-1,4-(α-辛 以及丙酮(50 mL),体系升温至 50 ℃,季铵化反应
基吡啶)丁烷和溴化-1,6-(α-辛基吡啶)己烷两种对称 6 h 后,利用过滤除去多余丙酮,剩余部分用乙酸乙
型双季铵盐,失重法和电化学技术结果证实,两种 酯多次重结晶后,过滤、干燥即得淡黄色固体目标
双季铵盐在质量分数为 20%的盐酸中对 A3 钢均有 产物联吡啶双子季铵盐缓蚀剂 PBA,产率 76.3%。
优异的缓蚀性能,在质量浓度超过 100 mg/L 时,缓 1 HNMR(D 2 O, 400 MHz), δ:5.79 (s, 4H, CH 2 ), 7.39(s,
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蚀率趋于稳定。王军 等研究了一种对称型双季铵盐 10H, ArH), 8.37~8.39 (d, 4H, NCCH), 9.00~ 9.02 (d,
–1
缓蚀剂 1, 6-二(癸烷基吗啉)己烷在 1 mol/L 盐酸中对 4H, NCH)。IR (KBr), v/cm : 3042, 1445, 1497, 1598,
Q235 钢的 缓蚀性能, 结果显示, 该缓蚀剂在 1034。PBA 的合成路线如下:
20~50 ℃内均对钢片有较好的缓蚀效果,当浓度达
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到 0.1 mmol/L 时,缓蚀率趋于稳定。李志远 等制
备了含双咪唑啉环的双季铵盐缓蚀剂,失重数据表
明,该缓蚀剂在 1 g/L HCl+0.16 g/L H 2 S+1 g/L NaCl
溶液及质量分数为 10%的盐酸溶液中对碳钢均有良
好的缓蚀效果,当缓蚀剂质量浓度为 10 mg/L 时,
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缓蚀率超过 80%。梅平 等研究了对称型双环咪唑 1.3 失重实验
啉缓蚀剂对 N80 钢在盐酸及土酸体系中的缓蚀性 失重测试的 Q235 钢片尺寸为 50 mm×25 mm×
能,结果显示缓蚀剂的最佳质量浓度是 200 mg/L, 2 mm,测试前,将钢片分别用 100~1500 目的金相
此时缓蚀率均超过 90%。但是,双子季铵盐缓蚀剂 砂纸打磨,后用去离子水、无水乙醇和丙酮清洗脱
大多为烷烃短链结构,活性点少,在金属表面吸附 油,最后干燥称重即可测试。失重测试在 30~60 ℃、
能力差,高温更容易发生脱附而降低缓蚀效率。另 有或没有 PBA 的 1 mol/L 盐酸中进行,腐蚀时间 4 h;
外,由于量子化学计算能够得到目标化合物的内在
腐蚀速率(V)和缓蚀率(η)计算公式如下:
结构参数、帮助理解化合物的稳定性及相关反应机
V m / st (1)
理,在某种程度上降低了实验研究的工作量与盲目
性,故得到广泛使用 [8-10] 。 /% 0 V V /V 0 100 (2)
据此,本文在 4, 4'-联吡啶两侧引入两个苯环, 式中:∆m 为失重测试结束后样品的损失,mg;s
2
成功制备了 1, 1-二苄基-4, 4-联吡啶双子季铵盐缓 为样品表面积,cm ;t 为腐蚀时间,h;V 0 和 V 分
2
蚀剂,这种多环结构既可与金属表面有效吸附,又 别为未添加和添加 PBA 后的腐蚀速率,mg/(cm ·h)。
可大大减少高温下的脱附,具有很好的发展潜力。 1.4 电化学测试
将该缓蚀剂命名为 PBA,通过失重法、电化学测试、 电化学测试采用三电极体系。其中,Q235 钢片
AFM 研究了 PBA 的缓蚀性能,并通过量子化学计 为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)和铂片分别为
算探讨了其吸附行为和缓蚀机理,以期为油田腐蚀、 参比电极和辅助电极。电化学测试均在 30 ℃下进
酸洗等领域提供理论参考。 行。测试前,将电极浸入 1 mol/L 盐酸中 30 min 以
达到稳态。极化曲线扫描速率为 5 mV/s,电位测试
1 实验部分
范围在–750~500 mV(相对开路电位);电化学阻抗
1.1 试剂与仪器 谱(EIS)测试在腐蚀电位下进行,频率范围为
–2
5
4, 4'-联吡啶,AR,阿拉丁试剂(上海)有限公 1.0×10 ~1.0×10 Hz,采用正弦波为激励信号,振幅
司;氯化苄,AR,天津市福晨化学试剂厂;无水乙 为 10 mV。通过极化曲线及电化学阻抗谱可求得
醇、乙酸乙酯、浓盐酸(质量分数 37%)、丙酮, PBA 对碳钢的缓蚀率,计算公式分别如下: