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第 5 期 董秋辰，等: 一种新型联吡啶双子季铵盐的合成及缓蚀性能 ·1009·

结果。由表 3 可知，在不同温度下，吸附平衡常数 在不同温度下，E a 可通过图 7 中 lnr corr 和 1/T
K ads 均处于较高数值，表明 PBA 在 Q235 钢表面吸 的拟合获得。由式（9）可知，高的活化能（E a ）会
附牢固，且高温下也有良好的缓蚀性能。吸附自由 使腐蚀速率降低。经计算发现，在不同温度下，添
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能 ΔG ads为负值，表明 PBA 在 Q235 钢表面的吸附是 加不同质量浓度 PBA 的 E a （≥45 kJ/mol）均大于空
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自发的。通常，当 ΔG ads大于20 kJ/mol 时，属于带 白盐酸中的 E a （36.6 kJ/mol）。故从动力学角度分析，
电分子和带电金属之间的静电相互作用（物理吸 PBA 的缓蚀性能主要归因于活化能的增加。通常，
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附）；当 ΔG ads小于40 kJ/mol 时，属于电荷共享或缓 物理吸附的活化能一般在 5~40 kJ/mol，而化学吸附
[18]
蚀剂分子转移到金属表面形成共价键（化学吸附） 。 在 40~800 kJ/mol [20] ，因此，PBA 在 Q235 钢表面是
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故表 3 中的 ΔG ads表明，PBA 的吸附行为是以化学吸 化学吸附。
附为主的混合型吸附。
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吸附热 ΔH ads可使用 Van't Hoff 公式〔公式（7）〕
计算：
ln K  H 0 / RT  X （7）
ads ads
0 0
式中：ΔH ads为吸附热，kJ/mol；X 为积分常数。ΔH ads
可通过 lnK ads 和 1/T 的直线(图 6)拟合获得。吸附熵
ΔS ads使用公式（8）计算得到。
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 G 0   H 0  T S 0 （8）
ads ads ads
从式（7）和（8）中推导的数据也列于表 3。
可见，吸附热 ΔH ads为负值，表明 PBA 吸附为放热
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图 7 lnr corr 和 1/T 的关系
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过程。不同温度的吸附熵 ΔS ads均为正值且数值变化 Fig. 7 Relationship between lnr corr and 1/T
不明显，表明该吸附为熵增过程，即整个吸附过程
2.5 AFM 测试
中，PBA 分子在 Q235 钢表面的运动变得更为混乱。
AFM 可观察纳米级到微米级的表面形貌，可间
这是由于 PBA 分子在钢表面吸附使得熵减小而水
接反映出金属表面的腐蚀微观特征 [21] 。30 ℃时，将
分子同时脱附使得熵增加，而 PBA 分子体积远大于
打磨好的 Q235 钢片在添加 80 mg/L PBA 的 1 mol/L
水分子体积，因此，单个 PBA 分子在钢表面的吸附
盐酸中浸泡 1 h 后，其 AFM 形貌分别如图 8 所示。
会伴随多个水分子同时脱附。故水分子在钢表面脱
可见，腐蚀前的钢片（图 8a）表面较光滑，其表面
附导致的熵增比 PBA 分子吸附导致的熵减少大得
多，整个吸附为熵增过程 [19] 。 粗糙度为 3.67 nm；而钢片在浸入未加 PBA 的盐酸
中（图 8b）时，表面呈现出凹凸不平的山状形貌，
其表面粗糙度升高到 51.00 nm；与图 8b 相比，在加
入 PBA 的盐酸中（图 8c）浸泡的钢片表面仍十分平整，
且可清晰地看见钢片表面打磨过的划痕，其表面粗
糙度降至 4.78 nm，这进一步表明 PBA 在钢表面形
+
成了一层均匀的吸附膜，阻碍了 H 对其的腐蚀。

图 6 lnK ads 和 1/T 的关系曲线
Fig. 6 Relationship between lnK ads and 1/T for inhibitor

2.4 活化能探讨
为进一步研究 PBA 和 Q235 钢表面的相互作用
过程，通过 Arrhenius 公式〔公式（9）〕进行分析。
 A exp   r / RT  E （9）
corr a
2
式中：r corr 为腐蚀速率，mg/(cm ·h)；A 为指前因子，
2
mg/(cm ·h)；E a 为活化能，kJ/mol；R 为标准气体常
数，J/(mol·K)；T 为绝对温度，K。