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第 36 卷第 5 期 精 细 化 工 Vol.36, No.5
201 9 年 5 月 FINE CHEMICALS May 2019

精细化工中间体
钯碳催化 Suzuki-Miyaura 反应合成

芳杂环取代三苯胺衍生物

*
闫营营，刘 春
（大连理工大学 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024）

摘要：以芳杂环卤代物和 4-硼酸三苯胺为原料，以 Pd/C 为催化剂，在乙醇水溶液中经 Suzuki-Miyaura（SM）
反应合成了芳杂环取代三苯胺衍生物。以 2-溴吡啶与 4-硼酸三苯胺的反应为模型反应，考察了溶剂、碱、温度
及催化剂用量对反应的影响。得到的最优反应条件为：2-溴吡啶 0.25 mmol，4-硼酸三苯胺 0.375 mmol，Pd/C
催化剂占 2-溴吡啶的物质的量的 1.5%，乙醇水溶液〔4 mL，V（乙醇）∶V（水）= 3∶1〕，碳酸钾 0.5 mmol，
反应温度 80 ℃，在该条件下合成了 12 个芳杂环取代三苯胺衍生物，产率为 54%~99%，所有产物均通过核磁共
振氢谱进行结构确认。该反应体系在空气及水相中进行且催化剂易于分离回收。
关键词：钯碳；Suzuki-Miyaura 反应；三苯胺衍生物；水相；精细化工中间体
中图分类号：O626 文献标识码：A 文章编号：1003-5214 (2019) 05-1016-05

Palladium-on-carbon-catalyzed Suzuki-Miyaura Reaction for the
Synthesis of Heteroaryl-substituted Triphenylamine Derivatives

*
YAN Ying-ying, LIU Chun
（State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China）

Abstract: A heterogeneous catalytic system was developed for the synthesis of heteroaryl-substituted
triphenylamine derivatives via a Pd/C-catalyzed aerobic and ligand-free Suzuki-Miyaura (SM) reaction of
heteroaryl halides with 4-(diphenylamino)phenyl boronic acid (DPBA) in aqueous media. The reaction
conditions (solvent, base, temperature and Pd/C loading) were optimized using a model cross-coupling
reaction between 2-bromopyridine and DPBA. The optimal conditions were as follows: 2-bromopyridine
0.25 mmol, DPBA 0.375 mmol, the molar fraction of Pd/C in 2-bromopyridine being 1.5%, ethanol aqueous
solution 〔4 mL, V(EtOH)∶V(H 2O)=3∶1〕, K 2CO 3 dosage 0.5 mmol, and reaction temperature 80 ℃. Under
these optimal conditions, twelve triphenylamine derivatives were prepared with yields ranging from 54% to
1
99%. The structures of the products were confirmed by HNMR. The reaction was performed under aerobic
and aqueous conditions, and the catalyst was easily separated and recovered. Therefore, this protocol is
convenient and environmental benign for the preparation of important heteroaryl-substituted triphenylamine
derivatives.
Key words: Pd/C; Suzuki-Miyaura reaction; triphenylamine derivatives; aqueous medium; fine chemical
intermediates
Foundation items: National Natural Science Foundation of China (21776036, 21421005, 21276043)

[1]
过渡金属催化的碳-碳键形成反应是构建复杂 碳-碳键最为实用的方法 ，典型的反应包括 Heck
[2]
[3]
有机分子的有效方法，是有机合成中最关键的步骤 反应、Suzuki-Miyaura 反应 、Sonogashira 反应 、
[4]
[5]
之一。其中，过渡金属催化的交叉偶联反应是构建 Negishi 反应 等。自 1979 年 Suzuki 等报道以来，

收稿日期：2018-10-18; 定用日期：2018-11-23; DOI: 10.13550/j.jxhg.20180771
基金项目：国家自然科学基金（21776036, 21421005, 21276043）
作者简介：闫营营（1992—），男，硕士生。联系人：刘 春（1970—），男，教授，电话：0411-84986182，E-mail：cliu@dlut.edu.cn。