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·800·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            浓度 1×10   –3   mol/L 的过硫酸铵（APS）乙醇水溶液               660 nm。
            通过打印机写入到 PS-b-QP2VP 的表面。APS 与                          美国南卡罗来纳大学 Benicewicz 等以甲基丙烯
            QP2VP 之间发生离子交换实现可逆交联。将写入的                          酰氧丙基三乙氧基硅烷（TEPM）和甲基丙烯酸十八
            嵌段共聚物再次浸入乙醇溶液中实现图案的读取。                             烷酯（SMA）为单体构筑嵌段共聚物（PTEPM-b-
            未交联区域仍然为原始的红色。被 APS 交联的区域，                         PSMA）。通过该嵌段共聚物的自组装得到厚度 0.2 mm
            溶胀程度较未交联区域差，膜厚度较低，引起反射                             的有机溶剂响应型一维光子晶体               [34] 。在乙醇溶剂中，
            峰蓝移，该区域颜色变为蓝色。通过打印机控制 APS                          该一维光子晶体溶胀，厚度增加，光子禁带由最初
            的浓度来调节 QP2VP 层的溶胀程度，进而实现写入                         的 365 nm 红移至 458 nm。
            区颜色的调控，得到五颜六色的图案。然后，使用                                 英国剑桥大学 Jacucci 等利用刷状嵌段共聚物
            质量分数为 9%的 HBr 水溶液可以将 QP2VP 去交联                     聚丙烯酸叔丁酯-聚环氧乙烷（PtBA-b-PEO）的自组
            化，实现图案的擦除。在此基础上可以继续实现图                             装制备了具有高机械强度的一维光子晶体                   [35] ，其硬
            案的写入。经过 50 次重复后仍然保持很好的性能，                          度达到 172 MPa，杨氏模量超过 2.9 GPa。由于其具
            其图案分辨率可以和办公用的喷墨打印机相媲美。                             有很好的机械性能，因此在表面涂层方面具有很好

                                                               的应用价值。
                                                                   芬兰阿尔托大学理工学院 Kosonen 等人利用 PS
                                                               和聚 4-乙烯基吡啶（P4VP）为材料构筑了嵌段共聚
                                                               物 PS-b-P4VP。将十二烷基苯磺酸（DBSA）与嵌段
                                                               共聚物 PS-b-P4VP 络合得到 PS-b-P4VP(DBSA) y (y =
                                                               1.0、1.5、2.0)，其进一步自组装形成厚度超过 100 nm
                                                               的一维光子晶体       [36] 。其中，DBSA 侧链通过质子化
                                                               作用和氢键作用连接到 P4VP 的吡啶基团上，有效
                                                               地塑化材料。其透射和反射光谱测试表明，此超分
                                                               子一维光子晶体在 460  nm 处存在相对较窄的不完
                                                               整禁带。在此原理基础上，Kosonen 等人将嵌段共
                                                               聚物 PS-b-P4VP 与甲基磺酸盐（MSA）络合得到超
                                                               分子的 PS-b-P4VP(MSA) 1.0 。其和 3-十五烷基苯酚

                                                               （PDP）之间以氢键的方式结合，在室温下嵌段共
            图 5    拉伸时一维光子晶体颜色变化的数码照片(a)；反射
                                                               聚物自组装形成尺寸小于 160  nm 的温度响应型光
                  光谱的变化(b)                                           [37]
            Fig. 5    Digital photos of color change of 1DPC in different   子凝胶  。当温度大于 150  ℃，PDP 和嵌段共聚物
                   stretching  states  (a),  the  change  of  the  reflection   间的氢键被破坏，PDP 可溶于聚苯乙烯中，层状周
                   spectra of 1DPC(b)                          期结构塌陷，凝胶由绿色向无色发生可逆变换。

                 除了 PS-b-P2VP、PS-b-QP2VP 外，还有用其他                   近些年，将嵌段共聚物与 3D 打印相结合制备
            嵌段共聚物制备各类响应性一维光子晶体的报道。                             一维光子晶体是新型的研究方向。美国科罗拉多大
            如韩国世宗大学 Lee        [32] 等利用苯乙烯和异戊二烯构               学波德分校 Miyake     [38] 利用 3D 打印技术将树枝状嵌
            筑二嵌段共聚物 PS-b-PI 一维光子晶体。将 PS-b-PI                   段共聚物制成各种形状，如片状、圆筒状及蝴蝶翅
            嵌段共聚物溶解在异丙苯溶剂中得到质量分数为                              膀状。以苄基楔型单体（BnW）和十二烷基楔型单
            10.5%的溶液，随后将其置于两片玻璃中间固定。                           体（DDW）构筑树枝状嵌段共聚物，将此嵌段共聚
            PS-b-PI 光子凝胶膜最初是蓝绿色，随着异丙苯的蒸                        物置于 3D 打印机料斗中经自组装和喷嘴挤出具有
            发，膜从最外圈开始溶胀，膜边缘厚度增加，反射                             结构色的长丝，然后 3D 打印制得各种形状。
            峰红移，颜色变为红褐色。随着异丙苯继续蒸发，                             2.2   基于表面活性剂自组装的一维光子晶体
            膜的溶胀逐渐向内圈进行，红褐色的圆圈逐渐径向                                 表面活性剂是一种两亲性的分子，由亲水端和
            内移。                                                疏水端构成。当其在溶液中的浓度高于临界胶束浓
                 台湾国立中山大学 Chiang 等基于苯乙烯和甲                      度时便会聚集排列成球状、柱状、层状等结构。而
            基丙烯酸 甲酯（ MMA ）构筑的 嵌段共聚 物                           具体是哪种聚集形态取决于表面活性剂浓度、分子
            PS-b-PMMA 自组装得到了具有有机溶剂响应的一                         结构、溶液条件（如温度、pH）等               [10] 。而其中含有
            维光子晶体      [33] 。当其暴露于氯仿蒸气中时，PMMA                  可聚合碳碳双键的表面活性剂，如十二烷基甘油酸
            层发生溶胀，厚度增加，反射峰由 410  nm 红移至                        衣康酸酯（DGI）等，可以在引发剂的作用下实现
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