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第 5 期                        寇玉胜，等:  基于聚合物的一维光子晶体研究进展                                    ·801·


            自由基聚合反应，从而增加双分子结构的稳定性。                             原始状态凝胶是无色的，因为光子禁带位于红外光
            在含有 DGI 单体、十二烷基硫酸钠、丙烯酰胺（AAm）、                      区；当施加拉力，拉伸应变为 70%时，凝胶变为红
            N,N-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）及引发剂的水溶                           色；当拉伸应变增加至 150%时，凝胶为绿色；当拉
                                                                                           2
            液中，通过 DGI 和 AAm 的同步自由基聚合反应，                        伸应变为 280%时，PDGI/PAAm 凝胶变成蓝色。图
            将 PDGI 双分子层嵌入聚丙烯酰胺网络中，形成                           7b 显示凝胶的拉伸应变由 0 逐渐增加至 300%时，
            PDGI/PAAm 水凝胶。Tsujii     [39] 等人首先利用这一原            最大反射峰由 720 nm 逐渐蓝移至 380 nm 附近。与
            理制备出了 PDGI/PAAm 水凝胶。由于该凝胶是由                        单网络的 PDGI/PAAm 光子凝胶膜相比，该双凝胶
            PDGI 双分子层和 PAAm 网络交替排列的周期性多                        具有很好的可逆性，当撤去外力时，在几十秒内就
            层结构，且表面活性剂层和聚合物网络之间存在折                             可以完全恢复原状。
            射率差，满足一维光子晶体条件，通过禁带位置调                                 此外，龚剑萍课题组还通过引入了聚丙烯酸
            节可产生结构色。                                           （PAAc）制备了具有机械力、温度及 pH 多重响应
                 日本北海道大学龚剑萍课题组在这一方面做了                          的 PDGI/  PAAm-PAAc 双网络光子凝胶           [46] 。由于
            进一步研究，包括基于表面活性剂制备的单网络和                             PAAm 和 PAAc 之间形成氢键，因此具有更强的抗
            双网络水凝胶及其在各类可视化传感（包括机械力、                            拉伸性能。当对凝胶膜施加压力时其厚度减小，反
            温度和 pH 传感）中的应用。十二烷基甘油酸衣康                           射峰蓝移且回弹速度比单网络凝胶快。当施加压力
            酸酯（DGI）是一类非离子表面活性剂，Krafft 点为                       时，凝胶膜收缩率由 0 增加至 0.09，反射峰逐渐蓝
            43  ℃，在其亲水头部含有碳碳双键，可以在引发剂                          移，颜色由红色变为绿色；收缩率继续增大至 0.33，
            的作用下实现自由基聚合。在 Krafft 点以上，当 DGI                     反射峰继续蓝移，颜色变为蓝色。而当温度升高时，
            在水中的浓度高于临界胶束浓度时，它会聚集成洋                             PAAm 和 PAAc 之间的氢键减弱，软的 PAAm-PAAc
            葱状的双分子层膜或多层囊泡结构。它在离子型表                             凝胶层膨胀，厚度增加，引起反射峰红移。例如：温
            面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）的作用下进一步                            度由 5  ℃逐渐升高至 40  ℃时，PDGI/PAAm-PAAc
            形成一定间隔的层状结构。龚剑萍等在 Tsujii 的制                        凝胶膜逐渐由蓝色变为绿色最后变成红色，对应反
            备方法基础上，对聚合前驱体溶液进行剪切流处理                             射峰由 420 nm 红移至 550 nm 最后至 700 nm 处。当
            以增加 DGI 层状结构在微观上的整齐度。将按一定                          pH 升高时，PAAc 中羧基解离，软层发生膨胀，膜
            比例配制好的 DGI 单体、十二烷基硫酸钠、丙烯酰                          厚度增加，反射峰红移。例如：当 pH 由 2.09 慢慢
            胺（AAm）、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）及                         升高至 6.92 时，凝胶逐渐由蓝绿色变为橙红色，对
            引发剂的水溶液以剪切流的形式注入到聚合反应池                             应的反射峰由 480 nm 红移至约 650 nm 处。
            中。经过 DGI 和 AAm 的同步自由基聚合反应，得                            除了利用十二烷基甘油酸衣康酸酯外，还有基
            到 PDGI 双分子层和 PAAm 网络交替排列的单网络                       于其他表面活性剂自组装形成的此类水凝胶。Niu
            水凝胶一维光子晶体          [40-41] （水凝胶自组装过程如图             等人基于非离子型表面活性剂十六烷基丙三基马来
            6 所示）。当对此凝胶拉伸时，其厚度减小，光子禁                           酸酯（HGM）在助表面活性剂十二烷基硫酸钠（SDS）
            带蓝移，产生结构色变化。单网络 PDGI/PAAm 光                        的作用下自组装制备了由周期性有序排列的“三明
            子凝胶膜具有机械力响应特性，但缺点是拉伸或压                             治”结构组成的蓝紫色一维光子晶体。此“三明治”结
            缩后再恢复原状所需时间较长，约为 900 s，可逆性                         构是由 100  nm 厚的水层夹在上下两层包含表面活
            较差  [42] 。在此基础上，该团队利用部分水解的聚丙                       性剂 HGM 和少量 SDS 的双分子层膜中。通过改变
            烯酰胺（h-PAAm）制备了超快速机械力响应的                            表面活性剂 HGM 的浓度，可以得到不同颜色的一
            PDGI/h-PAAm 单网络水凝胶       [43] 。与 PDGI/PAAm 单网      维光子晶体     [47] 。当表面活性剂 HGM 的质量分数由
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            络水凝胶相比，机械力响应速度提高了 1.0×10 倍。                        1.6%逐渐增加至 2.4%时，反射峰由 618  nm 蓝移至
                 双网络水凝胶是由两种聚合物形成的互穿网                           426 nm，对应的凝胶由红色变为蓝色。
            络，与单网络水凝胶相比，双网络水凝胶具有极高                                 除了基于以上介绍的嵌段共聚物凝胶及单双网
            的机械强度和韧性，甚至可以与橡胶相媲美                     [44] 。基    络凝胶自组装外，还有基于磁场条件下胶体自组装
            于这一原理，龚剑萍等在 PDGI/PAAm 水凝胶中的                        制备的一维光子凝胶。武汉理工大学官建国等利用
            PAAm 网络层中引入第二个 PAAm 网络，形成                          在外磁场作用下的自由基聚合作用实现了温度响应
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            PDGI/PAAm 双网络结构，合成了如同橡胶一样的                         型一维光子晶体的组装          [48] 。以聚乙烯吡咯烷酮包覆
            弹性水凝胶，可以在外力刺激条件下实现快速、可                             的胶状纳米晶体簇 Fe 3 O 4 @PVP  CNC 和聚（N-异丙
            逆的颜色调节       [45] 。当拉力增加时，膜厚度变小，根                  基丙烯酰胺）（PNIPAM）为组装材料，在外磁场的
            据布拉格公式可知，光子禁带蓝移。如图 7a 所示，                          诱导下，溶液中的超顺磁 Fe 3 O 4 @PVP  CNC 实现自
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