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第 6 期 傅明连，等: Cu 印迹交联壳聚糖微球的合成及吸附性能 ·1229·

重金属具有毒性大、难降解、易在生物体内富 中，加入 1.5 g CS，超声溶解完全后，加入 0.25 g
集等特点，且会通过食物链沉积到人体中，对生态 （1.25 mmol）一水乙酸铜充分溶解，得到乙酸铜-CS
[1]
环境和人体健康造成极大的危害 。重金属污染的 溶液；量取 20 mL 乙酸铜-CS 溶液，用 7 号针管，
[2]
[6]
处理方法主要有沉淀法 、吸附法 [3-5] 、膜分离 和 调节针头与液面距离为 15 cm，以 30 滴/min 的速度
[7]
离子交换法 等。壳聚糖（CS）作为一种天然有机 滴入到 40 mL 体积分数为 12.5%的稀氨水溶液中，
高分子絮凝剂，具有环境相容性好、可再生及高度可 浸泡固化 24 h，将微球置于去离子水中湿态保存，
降解性等优点，已在水处理等领域得到广泛应用 [8-13] 。 即得湿态 Cu -IM 12.52 g；将湿态微球在 45 ℃烘
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CS 分子链中的氨基和羟基，能与许多重金属离子形 干，可得干燥的 Cu -IM。
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成稳定的螯合物，常用于重金属离子的处理，但 CS 1.2.2 Cu -ICM 的制备
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易溶于酸性溶液，力学稳定性较差，使其应用受到 量取 80 mL 去离子水于烧杯中，加入 12.52 g
限制。近年来，不少学者研究了在 CS 的线性分子 湿态 Cu -IM，添加 2.5 mL 环氧氯丙烷，在 80 ℃下
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链上进行化学改性，以改善其性能，提高其吸附量。 搅拌 3.0 h，充分进行交联反应。加入 1.0 mol/L 稀
交联壳聚糖是在一定条件下对 CS 进行分子内或分 盐酸溶液，在 60 ℃下洗脱 Cu 多次，直至洗脱液中
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子间交联改性，交联改性可明显改善其力学稳定性 检测不出 Cu 为止，用去离子水洗涤至 pH=6.0，
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和酸溶性 [4,14-16] 。然而，交联反应往往发生在 CS 活 45 ℃烘干，即得干燥的 Cu -ICM。
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性较高的氨基上，而氨基上引入其他基团后，会使
1.3 物理性能
氮原子同金属离子配位的空间位阻增大，容易导致
（1）骨架密度
其对金属离子的吸附能力下降。
在量筒中加入 5.0 mL 正庚烷，称其质量 M 0 (g)，
分子印迹技术可制备对某一特定目标分子具有 2+
倒出正庚烷，分别加一定量 M(g)干燥的 CS、Cu -IM
特异选择性的印迹聚合物，具有预定性、识别性和
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和 Cu -ICM（以下简称“样品微球”），加正庚烷 2.0 mL，
实用性等优点，在色谱分离、膜分离和选择性催化 放置 6.0 h，加满 5.0 mL 正庚烷，称其质量 M 1 (g)，
等方面有广泛的应用 [17-23] 。利用分子印迹技术使 CS
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则微球骨架体积 V 1 (cm )为：
上氨基和羟基的空间位置被固定，可提高交联壳聚
糖的吸附能力。 V  M  0 M  1 M （1）
1 
本文采用先印迹后交联的方法，以 CS 为功能 0 3
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单体，Cu 为印迹离子，使 CS 上氨基和羟基的空间 式中，正庚烷密度 ρ 0 =0.683 g/cm 。
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微球骨架密度 ρ(g/cm )为：
位置被固定，通过环氧氯丙烷交联，改善 CS 的酸
2+ M
溶性，再用盐酸洗脱印迹离子 Cu ，使 CS 上的—NH 2 ρ  V （2）
得到释放，以期制备对铜离子具有较高吸附能力的 1
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Cu 印迹交联壳聚糖微球（Cu -ICM）。 （2）含水量
取一定量干燥的样品微球，在蒸馏水中溶胀至
1 实验部分 平衡后过滤，滤纸吸干微球表面水分，称其质量
W 0 (g)，45 ℃真空烘干至恒重 W 1 (g)，则含水量 H(%)为：
1.1 试剂与仪器 W  W
壳聚糖（脱乙酰度≥90.0%），生化试剂，上海 H / %  0 W 1  100 （3）
蓝季科技发展有限公司；无水乙醇、环氧氯丙烷、 0
（3）溶胀度
盐酸、乙酸、正庚烷、三水合二乙基二硫代氨基甲
取一定量 G 1 (g)干燥的样品微球，在蒸馏水中充
酸钠（铜试剂）、氨水，AR，国药集团化学试剂有
分溶胀至平衡后过滤，滤纸吸干微球表面水分，称
限公司；乙酸铜一水合物、氯化铵，AR，阿拉丁生
重 G 2 (g)，则溶胀度 S(%)为：
化科技股份有限公司。
TENSOR27 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）， S /%  G  G 1  100 （4）
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德国 Bruker 公司；UV-1800 可见分光光度计，上海 G 1
美普达仪器有限公司；XRD-6100 型 X 射线衍射仪 （4）交联度
（XRD），日本岛津公司；S4800 型场发射扫描电子 取一定量 W 2 (g)干燥的样品微球，置于 0.2 mol/L
显微镜（FESEM），日本日立公司。 醋酸溶液中浸泡 6.0 h，取出洗净后 45 ℃真空烘干，
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1.2 Cu -ICM 的制备 称重 W 3 (g)，则交联度 (%)为：
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1.2.1 Cu 印迹壳聚糖微球（Cu -IM）的制备 W
ξ / %  3  100 （5）
量取 100 mL 质量分数为 3%的乙酸溶液于烧杯 W 2