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·1282· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷
两种反应的活性都较低，因此都需要加入适当
醚化反应 c
的催化剂并加热保温，以提高反应物的利用率并且
缩短反应时间 [22] 。反应 a 中所选改性剂通常是带有
聚醚链段或其他极性亲水基团的化合物，如羧基封
端的聚乙二醇；反应 b 中改性剂通常选用不饱和脂 醚化反应 d
肪酸或酸酐，如亚麻油酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸、
顺丁烯二酸酐等。 反应 c 中含羟基的强亲水性聚氧乙烯链段一般
张修成 [23] 通过顺丁烯二酸酐、亚麻油酸和环氧 选用聚乙二醇，其是一种被广泛使用的工业原料，
树脂在混合溶剂中加热发生酯化反应，向环氧树脂 无毒无味，且价格低廉。然而，由于其作为亲电试
中引入亲水性链段和双键，用 KOH 标准溶液滴定监 剂时，亲电性较小，所以一般需要在加热以及催化
测酸值，而后降温并向体系中加入助溶剂乙二醇单 剂的条件下反应 [28] 。反应 d 中常见的环氧树脂水性
丁醚，最后用多功能胺中和产物，加去离子水分散， 化改性剂主要有对位氨基苯甲酸、巯基乙酸、对位
制得附着力强、光泽度好且能稳定存放的水性环氧 羟基苯甲酸甲酯、二乙醇胺、烯丙基胺等亲核试
[6]
乳液。Liu [24] 等设计了两步酯化工艺来合成水性环氧 剂 ，反应结束后将其用弱酸（通常用醋酸和乳酸
乳液，先用正辛酸与环氧树脂进行酯化反应，降低 等）中和水解，即可制得水性环氧树脂乳液，常用
环氧树脂的官能度，然后将产物和丙烯酸类单体自 于阴极电泳涂料。
Zhang [29] 等采用对氨基苯甲酸与环氧树脂 E-44
由基聚合制备的预聚物发生反应，得到环氧-丙烯酸
共聚物水性环氧乳液，研究结果显示，在一定范围 的环氧基发生胺基反应，将水滴入改性树脂溶液中，
内，树脂分子量和羧基含量的适度增加能够改善涂 通过检测电导率和黏度的波动来表征乳化过程的进
展，研究了影响改性树脂涂膜乳液粒径的因素，涂
层的交联性能，从而提高涂层的耐水性和耐酸碱腐
蚀性。Hao [25] 等通过马来酸酐与双酚 A 型环氧树脂 层显示优异的防腐性能。李令 [30] 先将环氧树脂升温
发生醇解反应，将亲水基团羧基接入双酚 A 型环氧 溶解在助溶剂中，再利用聚醚胺的胺基与环氧树脂
的环氧基进行开环扩链反应，向环氧树脂分子中引
树脂的主链中。研究分析了反应温度、时间、反应
入长链醚键，再加入小分子有机胺类化合物，使其
物比例以及中和温度等条件对反应的影响程度，然
与环氧树脂反应引入胺基，最后运用有机酸类化合
后通过正交试验设计确定出最好的反应物比例和反
物与胺基进行中和反应，制备出亲水性良好、可稳
应条件，得到稳定性和水分散性优异的自乳化水性 [31]
环氧树脂。郑帼 [26] 等将环氧树脂与己二酸进行酯化 定贮存 3 个月的水性环氧树脂乳液。Yuan 等用聚
乙二醇为改性剂与双酚 A 型环氧树脂反应，考察不
开环反应，制得的产物同时含有羧基和环氧基，用
同分子量的聚乙二醇对环氧乳液和涂层的影响。研
质量分数为 20%的 KOH 乙醇-水溶液中和后得到具
究结果表明，用数均分子量为 2000 的聚乙二醇作为
有良好亲水性的环氧乳液。
改性剂，得到的乳液具有最佳的稳定性和成膜性。
酯化反应型化学改性制备水性环氧树脂乳液，
罗锡平 [32] 等利用二乙醇胺的胺基和环氧树脂的环氧
其优点是无需外加乳化剂，制备过程较为简单，所
基进行开环反应，研究了改性剂用量、反应温度和
得水性环氧树脂乳液水溶性显著，黏度可控，贮存
反应时间等因素的影响，最终通过大量实验确立了
条件简单。然而，酯化反应生成的酯基会随着时间
的推移逐渐水解，导致乳液体系的稳定性欠佳 [27] 。 最佳反应配比和反应条件，得到了具有优异亲水性
且固化交联密度高等综合性能较好的水性环氧体系。
因此延缓产物中酯基的水解和寻求其他途径向环氧
醚化反应型化学改性制备水性环氧树脂乳液，
树脂中引入羧基成为优化酯化反应型化学改性法的
其制得的乳液水分散性和稳定性优异，且拥有其他
可行研究方向。
化学改性法的诸多优点，是一种非常不错的将环氧
3.2 醚化反应型
树脂水性化的途径。然而，环氧树脂侧链上的羟基
醚化反应型化学改性主要通过羟基或胺基与环
会参与反应，生成副产物，因此如何通过优化生产
氧树脂的环氧基进行开环反应，从而将聚氧乙烯等
工艺来降低副反应的发生，将是改进该方法较为可
强亲水性链段或基团接入环氧树脂分子中，或再通
行的研究方向。
过添加助剂将其中和成盐，以实现将环氧树脂水性
[9]
化的目的 。其反应原理如下图所示。 3.3 接枝反应型
接枝反应型化学改性主要通过异氰酸酯或丙稀
酸类单体、丙烯酸类聚合物与环氧树脂进行自由基
[7]
反应 ，制得含有羧基或氨基的树脂，然后向其中添
