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第 7 期 兰小林，等: 基于 Cu 基催化剂的二乙醇胺脱氢工艺的研究进展 ·1287·

1 现有二乙醇胺脱氢反应机理 比如载体能够提高催化剂活性、选择性和稳定性 [12] 。
在二乙醇胺合成亚氨基二乙酸盐的反应中，催化剂
以二乙醇胺为原料，在强碱性水溶液中，反应 表面磨损变形，比表面积减少，导致催化剂活性降低，
温度控制为 140~170 ℃，反应压力控制为 0.6~1.4 需要引入载体以增强催化剂在反应中的稳定性 [13] 。
MPa，由 Cu 基催化剂催化脱氢生成亚氨基二乙酸盐 表 1 为不同载体修饰 Cu 基催化剂的制备方法及性
的反应机理包括以下两步：第一步，二乙醇胺脱氢 能。
生成二乙醛胺，为速率控制步骤，反应式如式（1） Cu 基催化剂载体多样，多孔 Al 2 O 3 载体具有良
所示，主要为催化剂表面反应控制，催化剂表面吸 好的空隙结构和较大的比表面积，Al 2 O 3 负载的 Cu
附主要为二乙醇胺吸附；第二步，二乙醛胺反应生 基催化剂在 270 ℃下仍能保持良好的催化活性 。
[8]
成亚氨基二乙酸钠和二乙醇胺，反应式如式（2）所 以海绵体 Ni [14] 作为 Cu 基催化剂载体，在 150 ℃时
示 [3-4] ： 催化二乙醇胺脱氢反应，亚氨基二乙酸收率可达

92%且选择性较好。将 Cu 负载于改性的球形活性
炭，表现出优异的催化活性和抗失活能力，600 ℃

仍保持催化活性 [15] 。Ekaterina [16] 通过浸渍法将双金
属 Cu-Co 催化剂负载于活性炭纤维（AFC）上，制
对于上述第二步反应机理仍存在争议，若二乙
备了 Cu-Co/AFC 催化剂 。 在 600 ℃下，将
醇胺脱氢过程与伯醇脱氢生成羧酸盐类似，可推测
Cu-Co/AFC 催化剂用于乙烯的催化化学气相沉积，
反应机理如下所示。反应第一步仍是醇脱氢生成醛，
逐渐形成碳纳米纤维（CNF），得到 Cu–Co/CNF/ACF
同时，二乙醇胺吸附在 Cu 基催化剂表面，催化剂
催化剂。与未添加活性炭的双金属催化剂相比，
载体表面的碱性位点亲核攻击二乙醇胺上的羟基官
Cu–Co/CNF/ ACF 催化活性提高了 2 倍。
能团，会形成带负电的醇盐；第二步，醇盐会亲核
石墨烯具有结构稳定、比表面积大、导热及导
攻击醛中的羰基，生成酯，在碱性环境中，酯分解 电性好等优点，是良好的催化剂载体材料 [17] 。Cu
[5]
形成羧酸盐和醇 ，反应路线如下所示。在 Cu 基催
与 C 之间的亲和力较低，当 Cu 负载在石墨烯表面
化剂催化醇脱氢过程中，对于活性中心 Cu 的讨论
时，其结构不稳定，但将 Cu 嵌入石墨烯的层间结
备受关注，学者们认为，催化剂中应同时存在 Cu 0 构中时，不仅可以增加其稳定性，还能有效避免 Cu
0
+
+
和 Cu ，Cu 催化醇脱氢生成醛，Cu 则促进醛和醇
被氧化，使还原氧化石墨烯（rGO）负载的 Cu 基
的亲核加成反应生成酯 [6-7] 。 催化剂具有抗氧化性 [18] 。Liu [19] 等将 Cu 包裹在 rGO

薄膜中，制备了核壳结构的 Cu@rGO 复合材料：第
一步， Cu 粒子经过 3-氨基丙基三乙氧基硅烷
（APTES）修饰，得到带正电荷的 Cu-NH 2 粒子；

第二步，表面静电组装带负电的氧化石墨烯纳米片
与 Cu-NH 2 粒子；第三步，在 H 2 体积分数 5%的 H 2 /Ar
2 Cu 基催化剂的改性
中煅烧。rGO 片作为 Cu 粒子保护层，增强了抗氧
Cu 基催化剂导电性好，耐腐蚀、耐压性强且价 化性，Cu 粒子作为骨架结构，使 Cu@rGO 具有三
[8]
格低廉，常常用于催化有机转化、电催化和光催化 。 维结构 [19] 。另外，有研究表明，若在 C 材料中掺杂
与其他过渡金属 Pd、Pt、Ni 相比，Cu 具有更高的 N，能够更加有效地分散和稳定 Cu 粒子，例如在 N
[9]
选择性 。对于二乙醇胺脱氢反应，早期使用的是 掺杂的还原氧化石墨烯表面，N 原子可以提供丰富
2+
Raney-Cu 催化剂，二乙醇胺转化率大于 96%，亚氨 的孤电子对和官能团，为 Cu 提供结合位点，通过
2+
基二乙酸选择性大于 91% [10] 。但 Cu 具有多种氧化 静电相互作用形成 rGO-Cu ，有效吸附 Cu 粒子而
态，在热力学上，氧化态的 Cu 比单质 Cu 更加稳定， 避免其发生聚集 [20-21] 。Shi [21] 通过水热法制备了
当 Cu 作为催化剂时，在高温高压环境易烧结、氧 rGO，再将 Cu 浸渍到载体上，经过干燥还原即可制
化而失去活性，所以提高 Cu 基催化剂的稳定性和 得 Cu/N-rGO 催化剂，用于甲醇脱氢反应，结果证
抗氧化性非常重要 [11] 。 明 N 的掺杂增强了催化剂的活性和稳定性。ZrO 2 具
2.1 催化剂载体的选择 有弱酸碱性、氧化还原性、良好的热稳定性和机械
催化剂载体界面上存在的酸碱性位点能与 Cu 强度，因此在催化剂领域以 ZrO 2 代替 Si 或 Al 2 O 3
相互作用，可对催化剂的物理、化学性质产生影响， 作为载体受到广泛关注。一方面，ZrO 2 作为载体，