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第 7 期 兰小林，等: 基于 Cu 基催化剂的二乙醇胺脱氢工艺的研究进展 ·1291·

时，亚氨基二乙酸收率超过 98%，且催化速率和稳 4 展望
定性都大大提高。
二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸连续化工艺具
有广阔的发展前景，可以避免间歇反应中的诸多问
题。开展连续化反应研究，笔者认为，可从以下 3
个方面考虑：
首先是机理的探究。在二乙醇胺脱氢反应中，
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活性中心是 Cu 或 Cu ，目前仍具争议。针对这个
问题，可从如下方面考虑：在还原 Cu 基催化剂前
驱体时，通过控制还原剂的用量以控制 Cu 基催化

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剂还原程度，即控制 Cu /Cu 的物质的量比，再结合
图 2 多级釜式反应器结构简图
Fig. 2 Diagram of multi-stage reactor structure XRD、XPS、AES 等表征测试和催化剂性能测试，
找出催化剂活性中心；或者通过物理混合法，将制
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备好的 Cu 、Cu 2 O 和载体按照一定物质的量比进行
混合，分别测试其催化性能。
其次是催化剂的选择。氧化石墨烯拥有较大的
比表面积、亲水性以及生物亲和性，是催化剂载体
的良好选择；而金属有机框架来源的 C 材料微观形
态结构可控，有不规则多边体的中空结构、微管结
构、球状结构等，比表面积大，稳定性好。通过沉
积-沉淀法，可将上述两类材料引入 Cu/ZrO 2 催化剂
中，以增强催化剂的抗氧化能力和表面酸碱性位点。
新型高活性、高稳定性和高寿命的催化剂正在研制
中，可望将催化剂的最适宜反应温度降到 100 ℃以
下，最后实现常压液态反应。总之，起始反应温度

图 3 实验室反应器系统示意图 低、高活性、高稳定性和长寿命催化剂是实现连续
Fig. 3 Schematic diagram of the laboratory reactor system 化脱氢工艺的核心所在。
最后是连续化工艺的设计。二乙醇胺脱氢生成
Andreev [49] 等通过机械压制，将 Cu/ZrO 2 催化剂
亚氨基二乙酸连续化工艺主要采用釜式反应器和固
固定在 Cu 泡沫的孔隙，形成了一种微通道反应器。
定床反应器。在设计反应器时，主要从以下几个方
在微通道反应区，亚毫米尺寸的通道中热和质量的
面考虑：第一，通过间歇反应确定最佳工艺参数，
传递显著增强，其单位体积的亚氨基二乙酸盐生产
如温度、压力等，以保证催化剂的最佳活性；第二，
能力比高压釜高 240 倍，其表面层可接触单位质量
在连续化工艺中，保证在反应温度和压力下，水处
催化剂的亚氨基二乙酸盐生产能力比高压釜高 10
于液态，水蒸气不会随着氢气的逸出而流失，导致
倍。研究结果表明，微通道流动反应器可以连续高 反应液体系改变，影响反应的进行；第三，目前连
效合成亚氨基二乙酸盐。但微孔道反应器不易于工
续化工艺大都采用物料上进下出的流程，对下进上
业化大规模生产，目前仅局限于实验室研究。 出流程的研究却鲜有报道。对高活性催化剂，可制
二乙醇胺催化脱氢合成亚氨基二乙酸的连续化 成一定形状结构，如球形结构、多面体结构、棒状
工艺尚不成熟，但其诸多优点显而易见：（1）Cu 基 阵列结构等，以减少床层阻力，实现由下向上进料
催化剂避免接触空气而氧化失活，提高了催化剂的 的固定床反应，或细粉末催化剂的气-液-固三相反
稳定性和使用寿命；（2）反应产物亚氨基二乙酸盐 应。由于液相物料由下而上流动，催化剂床层始终
被不断分离提取出来，有利于反应正向进行，抑制 处于全返混的膨胀状态，可避免局部温度过高，减
副反应的发生，提高二乙醇胺的转化率；（3）反应 缓催化剂失活和催化剂沉积而堵塞床层。二乙醇胺
热可用于精馏段和进料换热，降低能耗，节约能源； 脱氢连续化工艺流程如图 4 所示。气相经质量流量
（4）连续化反应与产物分离同时进行，简化了工艺 器从下端进入固定床反应器，与液相反应物混合后，
流程，减少了操作费用，提高了分离效率及产品质 由计量泵送入固定床反应器，反应完成后，气体由
量，同时也减少了污染物的排放。 气液分离器分离后，通过除沫器，再经水洗、干燥，