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·1290·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸盐，在反应温度(180±                           Cu/ZnO/Al 2 O 3 /ZrO 2 催化剂，在温度 160 ℃、压力
            2) ℃、反应时间 3.5 h、反应压力 1.8 MPa 下，亚氨                  1.0 MPa 下，二乙醇胺完全转化，亚氨基二乙酸的收

            基二乙酸的产率可达 95% ，但反应温度和反应压力                          率为 95.61%，证明该催化剂具有较高的表面积和较
            偏高。伍君       [46] 等采用共沉淀方法制备了非晶态                    高的催化活性。

                                       表 3    不同微观形态的 Cu 基催化剂的制备方法及性能
                         Table 3    Preparation methods and performance of the Cu-based catalysts with microstructures
             序号     催化剂       溶剂       前驱体        还原方式             制备条件                      性能          文献
              1   非晶态 CuPt     水       H 2PtCl 6   联氨    80 ℃，1 h，联氨；               与晶态催化剂相比，非晶态 [44]
                  合金空心纳米               Cu(NO 3) 2        电置换反应                      催化剂具有更 高的催化活
                   管催化剂                                                             性和稳定性
              2   Cu/ZnO/Al 2O 3   水   Cu(NO 3) 2·3H 2O   H 2   pH=10.0；            二乙醇胺转化率达 100%， [46]
                     /ZrO 2          Zn(NO 3) 2·6H 2O    550  ℃焙烧 4 h；              IDA 收率达 95.61%
                                    Al( NO 3) 3·9H 2O    230  ℃，4 h，H 2
                                      ZrO(NO 3) 2
              3    Cu/t-ZrO 2   水   Cu(NO 3) 2·3H 2O   H 2-He   pH<1.0 (m-ZrO 2)，pH=10.0 (t-ZrO 2)   m-ZrO 2 表面存在更多的阴 [25]
                   Cu/m-ZrO 2        ZrOCl 2·8H 2O       NH 3·H 2O 为沉淀剂；            离子空缺，在 CO 加氢合成
                                                         300  ℃，2 h，V(O 2)∶V(He)=10∶90；甲醇反应中，Cu/m-ZrO 2 具
                                                         300  ℃，1 h，V(H 2)∶V(He)=10∶90； 有更高的催化 活性和选择
                                                         300  ℃，1 h，H 2             性
              4    Cu/am-ZrO 2   水/醇  Zr(OCH 2CH 2CH 3) 4   H 2   pH=10.0，NH 3·H 2O 为沉淀剂；   不同晶型的 Cu/ZrO 2 催化活 [26]
                                    Cu(NO 3) 2·2.5H 2O   400  ℃焙烧 5 h；              性取决于载体 表面的电子
                                                         230  ℃，1.5 h，H 2           云密度

            3   二乙醇胺脱氢制备亚氨基二乙酸盐的工                              递减趋势，有利于抑制副反应的发生。同时，反应

                艺方法                                            压力也呈现递减趋势，有利于系统的稳定，保证液
                                                               体顺利进入下一级。最后级脱氢釜内亚氨基二乙酸
                 在 20 世纪 90 年代，美国孟山都（Monsanto）                 盐合成液进入冷凝器，待温度冷却至 100~120  ℃，
            公司开发了以 Cu 基催化剂催化二乙醇胺脱氢生成                           进入气液分离器进行处理。反应流程如图 2 所示。
            亚氨基二乙酸的生产工艺。二乙醇胺脱氢工艺的关
            键在于选择高活性、高寿命的催化剂，所以在后续
            的发展中，为了增强 Cu 基催化剂的抗氧化性和抗
            烧结能力，学者们对催化剂载体、助剂以及催化剂
            微观结构等进行了大量研究，并以性能优异的催化
            剂为基础，对二乙醇胺脱氢工艺方法展开了研究。
                 段正康   [32]  等通过水合肼还原法制备了 Cu/ZrO 2
                                            +
                                        0
            催化剂，以控制催化剂表面 Cu /Cu 物质的量比，将
            该催化剂用于二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸。在
            间歇反应釜（如图 1）中加入二乙醇胺、催化剂、
            氢氧化钠以及去离子水。通入氮气置换出釜内空气，
            并检查反应釜密闭性。设置反应温度为 160  ℃，通
            过排气阀控制反应压力为 1.0  MPa 左右。反应时间
            缩短至 2.3 h，亚氨基二乙酸盐收率最高可达 98%。
                                                                           图 1    间歇式反应釜示意图
            目前，二乙醇胺通过间歇反应生产亚氨基二乙酸的                                   Fig. 1    Schematic diagram of batch reactor
            工艺已经比较成熟，亚氨基二乙酸的收率达到了较
            高水平。但随着工业发展，对产品生产效率有了新                                 Daniel [48] 等将 Cu/Cr、Cu/Ni 催化剂用于二乙醇
            的要求，因此探究二乙醇胺连续化工艺，并推广至                             胺在固定床系统连续脱氢，以热油循环系统保证反
            工业化生产有重要意义。                                        应所需温度，如图 3 所示。通过检测氢气释放时反
                 王伟  [47] 等通过多级釜式反应器实现二乙醇胺连                    应器内的温度和压力得知，催化剂在 230  ℃下才能
            续化脱氢。每一级反应釜单独控制反应温度和反应                             引发二乙醇胺脱氢，且亚氨基二乙酸盐收率较低。
            压力，由第一脱氢釜到最后级脱氢釜反应温度呈现                             而三金属成分的 Cu/Co/ZrO 2 催化剂在 160  ℃左右
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