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·1288· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 36 卷

能为 Cu 粒子得失电子提供电荷缓冲，虽然不直接 用于催化剂载体材料 [27] 。基于 Cu/ZrO 2 催化剂，
参与催化，但是能有效提高 Cu 基催化剂活性 [22] ； Sun [28] 等通过沉积-沉淀法引入 N 掺杂的碳纳米管
另一方面，ZrO 2 作为结构稳定剂，可以预防 Cu 晶 （CNTs-N）作为 Cu/ZrO 2 催化剂第二载体，结果表
体烧结，延长催化剂使用寿命 [23] 。罗爱文 [24] 等采用 明，引入 CNTs-N 可以增强 CuO 在载体表面的分散
超重力场共沉淀法制备 Cu/ZrO 2 催化剂用于二乙醇 性，促进 Cu 的还原，降低 Cu 晶体的粒径 [29] 。也有
胺脱氢反应，亚氨基二乙酸钠收率达 95.50%，选择 报道以氧化石墨烯为催化剂载体的第一前驱体，
性达 98.05%，重复使用 5 次，平均收率达 95.02%。 Zr(OH) 4 为第二前驱体，以此形成一种新型 ZrO 2 /rGO
ZrO 2 存在不同的晶相结构，在四方相（t-）和单斜 复合载体，采用固相浸渍法将活性组分 Cu 均匀并
相（m-）界面上，Zr—O 和—OH 的键间距和对称性 牢 固地结 合在 复合载 体表 面，经 过还 原得 到
的不同决定了活性 Cu 组分的分散性和催化性能 [25] ， Cu/ZrO 2 -rGO 催化剂 [30] 。再如，将 Cu 盐溶液、Zr
与 t-ZrO 2 相比，m-ZrO 2 界面上的高氧迁移率决定了 盐溶液、氧化石墨烯溶液分别超声后混合，逐滴加
界面上存在更多的碱性位点和更高的酯生成速率 NaOH 调节溶液 pH，经过水热反应得到 CuO/ZrO 2 -
[26] 。 rGO 催 化 剂 前驱体，最 后经过氢气 还原得 到
碳纳米管（CNTs）具有较大的比表面积和特殊 Cu/ZrO 2 -rGO 催化剂 [31] 。Cu/ZrO 2 -rGO 用于二乙醇
的形态特征，有利于反应物分子快速进入金属活性 胺脱氢，有效降低了反应时间，提高了亚氨基二乙酸
位点，且在酸性、碱性条件下都比较稳定，非常适 收率，且催化剂抗氧化性增强，延长了使用寿命 [31] 。

表 1 不同载体修饰 Cu 基催化剂的制备方法及性能
Table 1 Preparation methods and performance of the Cu-based catalysts modifying by different supporters
序号 催化剂 溶剂 前驱体 还原方式 制备条件 性能 文献
1 Cu/Al 2O 3 乙醇 异丙醇铝 H 2 450 ℃焙烧 5 h； 克服烧结问题，提高稳定性 [8]
Cu(NO 3) 2·3H 2O 250 ℃，H 2 （>270 ℃）
2 Cu/海绵镍 水 CuSO 4·5H 2O NaBH 4 N 2，pH≈12, 30 min 亚氨基二乙酸收率可达 92%且 [4]
选择性较好
3 Cu/活性炭 水 Cu(NO 3) 2·6H 2O  300 ℃，2 h，空气； 优异的催化活性和抗失活能力 [15]
900 ℃，3 h，N 2； （600 ℃）
800 ℃，2 h，V(O 2)∶V(N 2)=10∶90
4 Cu-Co/CNF 水 Cu(NO 3) 2·3H 2O H 2 350 ℃，30 min，N 2； 与双金属催化剂相比，活性提 [16]
/AFC Co(NO 3) 2·6H 2O 高两倍
600 ℃，15 min，H 2；
催化化学气相沉积，2 min
5 Cu-石墨烯 水 Cu(CH 3COO) 2·H 2O 水合肼 80 ℃，90 min，水合肼 相对温和条件下，产率和选择 [17]
性较高
6 Cu@rGO 水 微米级铜球粒子 H 2-Ar 25~300 ℃，5 ℃/min, 30 min； 良好的抗氧化性、导热性及尺 [19]
300~900 ℃，10 ℃/min, 1 h 寸热稳定性
7 Cu/N-rGO 水 Cu(NO 3) 2·3H 2O H 2-N 2 180 ℃，12 h（水热）； 富氮碳载体上的位点能够锚定 [20-21]
450 ℃，2 h, H 2-N 2 和稳定 CuNPs，增强了催化剂
稳定性和选择性
8 Cu/ZrO 2 水 Cu(NO 3) 2·3H 2O H 2 pH=12.0； 亚氨基二乙酸钠收率达 [24]
ZrOCl 2·8H 2O 550 ℃焙烧 5 h； 95.50%，选择性达 98.05%
230 ℃，5 h，H 2
9 Cu/ZrO 2- 水 Cu(NO 3) 2·3H 2O H 2-Ar pH=7.0~7.5，70 ℃； N 的掺杂提高了催化剂的分散 [28-29]
CNTs-N ZrO(NO 3) 2 350 ℃，2 h，N 2； 性，减小了 Cu 粒子直径
240 ℃，6 h, V(H 2)∶V(Ar)=5∶95
10 Cu/ZrO 2- 水 Cu(CH 3COO) 2·H 2O H 2 pH=10.0； 增强了催化活性，提高了反应 [30-31]
rGO Zr(CH 3COO) 4 170 ℃，6 h（水热）； 选择性和收率，具有较好的抗
240 ℃，4 h，H 2 氧化性
11 Cu/ZrO 2 水 Cu(NO 3) 2·3H 2O 水合肼 pH=12.0； 制备时间短，耗能低，能够有 [32]
ZrOCl 2·8H 2O 550 ℃焙烧 4 h，2 ℃/min； 效控制催化剂还原程度
50 ℃，60 min（水合肼）
注：代表无还原过程。

2.2 催化剂助剂的选择 性组分外层电子云密度，影响催化剂的微观结构，
载体的引入使 Cu 基催化剂的稳定性和抗氧化 改进 Cu 基催化剂的催化性能 [33] 。表 2 为不同助剂
性得到提高，而添加助剂能够活化反应物，改变活 修饰 Cu 基催化剂的制备方法及性能。