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第 7 期 兰小林，等: 基于 Cu 基催化剂的二乙醇胺脱氢工艺的研究进展 ·1289·

表 2 不同助剂修饰 Cu 基催化剂的制备方法及性能
Table 2 Preparation methods and performance of the Cu-based catalysts modifying by different additives
序号 催化剂 溶剂 前驱体 还原方式 制备条件 性能 文献
1 Cu-MoO 3-ZrO 2 硝酸 Cu(NO 3) 2·3H 2O H 2 pH=12.0； 添加适量的 Mo 助剂有利于 [1]
(NH 4) 6Mo 7O 24·4H 2O 500 ℃焙烧 5 h； 提 高催化剂 比表 面积和孔
ZrO(NO 3) 2
258 ℃，4 h, H 2 容，提高催化活性
2 Cu-Mn-La-ZrO 2 水 Cu(NO 3) 2·3H 2O H 2-N 2 沉淀剂为 Na 2CO 3； Mn 助剂可以提高催化剂比 [34]
Zr(NO 3) 4·5H 2O 450 ℃焙烧 4 h； 表面积，La 助剂可以防止 Cu
Mn(NO 3) 2
La(NO 3) 2·6H 2O 230 ℃，1.5 h， 粒子团聚，且二者具有协同
V(H 2)∶V(N 2)=1∶3 作用
3 Fe-Cu-Mn- ZnO 水 Fe(NO 3) 3 H 2 pH=8.0，80 ℃； 在 Mn 助剂作用下，Cu、Fe [35]
Cu(NO 3) 2
450 ℃焙烧 3 h； 表面活性位点有较好的分散
Mn(NO 3) 2 300 ℃, 12 h, H 2 性
Zn(NO 3) 2
4 Fe-Cu-Mn-K-ZnO 水 Fe(NO 3) 3 H 2 pH=8.0，80 ℃； K 助剂增强了 Cu-Fe 的相互 [36]
Cu(NO 3) 2 450 ℃焙烧 3 h； 作用，提高催化活性和反应
Mn(NO 3) 2
Zn(NO 3) 2 300 ℃，50 ml/min，H 2 选择性
5 Cu-Fe-Zr-Zn 水 Cu(NO 3) 2·3H 2O H 2-CO-N 2 pH=8.0； Zn 助剂增强了 Cu-Fe 的相互 [37-38]
Zr(NO 3) 4·5H 2O 350 ℃焙烧 3 h； 作用，提供最强表面碱性，
Fe(NO 3) 3·5H 2O
300 ℃，8 h， 提高了反应活性及反应选择
V(H 2)∶V(CO)∶V(N 2)=65∶32∶3 性
C u - N i - A l 2O 3-ZrO 2 乙醇 Zr(NO 3) 4·5H 2O H 2-N 2 凝胶老化 2 d； Ni 助剂提高了 Cu 的分散性， [39]
Al(NO 3) 3·9H 2O 550 ℃焙烧 5 h，5 ℃/min; 对从催化剂火星的提高有重
Ni(NO 3) 2·6H 2O
Cu(NO 3) 2·3H 2O 650 ℃，3 h，V(H 2)∶V(Ar)=1∶10 要作用
7 Cu/ZrO 2/CNs- 水 Cu(NO 3) 2·3H 2O H 2-Ar pH=7.0； Cr 助剂提高了 Cu 的分散性， [40]
NH 2-Cr ZrO(NO 3) 2 350 ℃，2 h，N 2； 抑制了 ZrO 2 的相变和活性组
Cr(NO 3) 3∙9H 2O
V(H 2)∶V(Ar)=5∶95 分烧结

[1]
伍君 等在 Cu/ZrO 2 催化剂中添加适量的 Mo 备了具有介孔结构的 Cu-Ni-Al 2 O 3 -ZrO 2 催化剂，由
助剂有利于促进催化剂中 CuO 的还原，增大催化剂 于电子效应，金属与载体的相互作用随着 Cu 含量
的比表面积和孔容，降低催化剂的还原温度，二乙 的增加而降低，而助剂 Ni 的表面积越大，产氢量越
醇胺转化率达到 100%，亚氨基二乙酸的选择性为 大，表明 Ni 对提高 Cu 的分散性和稳定性，提高催
96.3%，催化剂重复使用 12 次活性无明显下降。李 化剂活性起到了关键作用。
艳妮 [34] 等在 Cu/ZrO 2 催化剂中引入 Mn 助剂，催化 2.3 微观形态对催化剂性能的影响
2
2
剂比表面积由 105 m /g 增加至 143 m /g，活性组分 催化剂微观形态是影响催化剂活性的关键因
Cu 的分散度从 36.5%提升至 53.6%；引入 La 助剂延 素。催化剂失活的主要原因是，活性组分的烧结，
缓了金属 Cu 的聚集长大进而失活；当 Mn、La 共同 导致大粒径的 Cu 催化剂分散性降低 [41] 。若在 Cu 基
引入则表现出协同作用。在 CuFe 催化剂中引入 Mn 催化剂中添加少量 Ag [42] 作为催化剂助剂，能够有效
作为助剂时，Mn 可以促进形成 Fe—Mn—O，促进 防止 Cu 微晶的长大。若向 Cu/ZrO 2 /CNTs-NH 2 催化
Fe 与 Cu 的分散，当 n(Cu)∶n(Fe)∶n(Mn)=1∶0.15∶ 剂中添加 Cr 助剂不仅能够减小 Cu 的晶粒尺寸，增
1 时，催化剂表面活性位点最多，催化效果最好 [35] 。 强 Cu 的分散性，增大催化剂的比表面积，还能够
然而，并不是比表面积决定了催化效果，在 CuFe 有效抑制 ZrO 2 的相变及催化剂活性组分的烧结 [40] 。
催化剂中添加 K 作为助剂，会降低催化剂比表面积， 表 3 为不同微观形态的 Cu 基催化剂的制备方法及
但可以促进 Fe 2 O 3 迁移到催化剂表层，增强 Cu-Fe 性能。
的相互作用，且催化活性随着 K 浓度升高而升高， 非晶态合金催化剂表面存在配位不饱和原子，
在 K 质量分数为 0.5%时达到最大 [36] 。 易形成活性中心，其微观结构与常规的合金催化剂
随着对催化剂的探索，多金属系统催化剂逐渐 相比有很大变化 [43] 。Zhao [44] 等合成了非晶态 CuPt
被探究发现。在 CuFeZr 催化剂中分别添加 Mn、Zn、 合金空心纳米管催化剂，与晶态 CuPt 催化剂和 Pt/C
Co 作为助剂时，均可减小颗粒粒径以及催化剂表面 催化剂相比，非晶态合金催化剂界面特殊的电子云
的碱性；尤其以 Zn 作为助剂时，可以增强 CuFe 相 密度增强了 Cu、Pt 的相互作用，用于甲醇脱氢反应，
互作用，改善 CuFeZr 催化剂的还原性质，以及提供 表现出了更好的催化活性和稳定性。曾小君 [45] 等采
最强的表面碱性 [37-38] 。Han [39] 等通过凝胶-溶胶法制 用急冷法制备了一种非晶态合金催化剂，用于二乙