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第 7 期                     徐亚洲，等:  水性大豆油-松香基超支化聚酯的合成与表征                                  ·1295·


                 松香是一种重要的可再生资源，由于分子结构                          来海松酸和大豆油的酸酐加成物。加入 2‰的次磷
            中具有刚性菲环骨架而使其脆性较大、亲水性较差；                            酸钙（相对于总原料质量，下同），9.6  g 丙三醇使
            并且松香树脂酸结构中的双键易氧化，因此使其应                             得物料羟羧比为 0.86（通过酸值测定可以得到物料
            用领域受限      [1-3] 。松香中的枞酸、长叶松酸、新枞酸                  中的羧基量，从而得到物料羟基与羧基的物质的量
            在加热条件下能异构成左旋海松酸                 [4-6] 。马来海松酸       比），依次在 210、225  ℃各反应 1 h 后，升温至 250
            是松香中的左旋海松酸与顺丁烯二酸酐的双烯加成                             ℃恒温反应 3 h 后制得大豆油-松香基超支化聚酯。
            产物，其可以和多元醇、环氧化合物等进行超支化                             1.3    水性大豆油-松香基超支化聚酯胶体溶液的制备
            聚合反应     [7-8] 。超支化聚酯是以酯基特征基团为支化                       取 4 g 1.2 节制得的大豆油-松香基超支化聚酯，
            重复单元的超支化聚合物。其具有似球形的三维结                             置于 16  g 蒸馏水中，加入质量分数 2%（以整个体
            构、高度支化和大量的端基官能团，所以其具有良                             系的质量为基准，下同）的乙氧基化壬基酚磺基琥
            好的流动性、低黏度和多功能性等优点，在涂料、                             珀酸半酯 二钠盐、 4% 的 N,N- 二甲基乙 醇胺
            树脂改性和高分子材料中都有良好的应用前景                               （DMEA），在 75  ℃水浴加热，搅拌 3  h 乳化制得
            [9-11] 。松香基超支化聚酯为新兴材料，马来海松酸                        大豆油-松香基超支化聚酯的黄色透明胶体溶液。
            与环氧丙醇、聚乙二醇等反应可制得松香基超支化                             1.4    固化膜制备
            聚酯，再利用丙烯酰氯对其进行改性后可应用于光                                 取 1.3 节制备的大豆油-松香基超支化聚酯胶体
            固化领域     [12-14] ，但是所制产物不适用于水性领域。                  溶液，用湿法涂膜器将胶体溶液均匀涂布于 120mm
                 大豆油是一种价格低廉、可再生的原料。含亚                          ×50mm 的马口铁片上，置于真空干燥箱中在 120
            油酸结构的大豆油中含有两个碳碳双键，在加热条                             ℃进行热固化反应 2h 制得固化膜。
            件下可形成共轭双键，进行双烯加成                  [15] 。本文尝试       1.5    性能测试
            把大豆油的链状结构引入松香基超支化聚酯中，通                                 使用傅里叶变换红外光谱仪通过全反射法测得
            过调控丙三醇、顺丁烯二酸酐和大豆油的投料量等                             红外光谱（FTIR）图；采用凝胶色谱仪（GPC）测
            反应条件，来调控超支化大分子链末端亲水基团羧                             定超支化聚酯的相对分子质量，测试条件：以四氢
            基、羟基的含量以及超支化聚酯相对分子质量，制                             呋喃为流动相，体积流量 1.0 mL/min，柱温 35.0  ℃，
            备出一种状态稳定、性能良好的水性大豆油-松香基                            进样量 25.0 µL，标样为聚苯乙烯；采用热重分析仪
            超支化聚酯。该研究将大幅度提高松香基超支化聚                             测得超支化聚酯 TG 曲线，测试条件：氮气保护下，
            酯的使用范围，使其可广泛应用于水性树脂、涂料                             温度范围 35~500  ℃，升温速率 10  ℃/min；胶体粒
            和胶粘剂等功能材料领域。                                       径由动态光散射法测定，分散介质水的折射率为
                                                               1.33，测试温度为 25  ℃，平均粒径由软件自动计算
            1    实验部分                                          生成。
                                                               1.5.1    超支化聚酯酸值的测定
            1.1    试剂与仪器                                           测定步骤：称取 2  g 超支化聚酯（精确到

                 精制松香，工业级，广东威斯达化工有限公司；                         0.001 g），用 25  mL 甲苯溶解后，加入酚酞指示剂
            顺丁烯二酸酐，AR，上海凌峰化学试剂有限公司；                            2~3 滴，用标准氢氧化钾乙醇溶液滴定至试液呈粉
            大豆油（亚油酸质量分数 55%，油酸质量分数 32%，                        红色，10 s 内不再消失即为终点。
            棕榈酸质量分数 6.5%），一级，次磷酸钙、丙三醇，                             酸值的计算公式为：
            AR，上海麦克林生化科技有限公司。                                          56.1 NV  
                                                                   K                                   （1）
                 Thermo NICOLETis10 红外光谱仪，美国 Thermo                        m
            公司；Water 1515 型凝胶色谱仪，美国 WATERS 公                   式中：N 为氢氧化钾乙醇溶液浓度，mol/L；V 为滴
            司；STA409 型同步热分析仪，德国 Netzsch 公司；                    加氢氧化钾乙醇溶液的体积，mL；m 为超支化聚酯
            NANOZS:zen3600 马尔文激光粒径散射仪，英国                       的质量，g；56.1 为氢氧化钾摩尔质量，g/mol；
            Malvern 公司；SYD-2806F 全自动沥青软化点试验                        计算结果保留小数点后 1 位。
            器，上海昌吉地质仪器有限公司。                                    1.5.2    软化点的测定
            1.2   水性大豆油-松香基超支化聚酯的合成                                参考 GB/T  8146—2003《松香试验方法》进行
                 在装有搅拌装置的四口烧瓶中加入 50 g 松香、                      测试。
            25 g 大豆油（投料量为松香质量的 50%）、10 g 顺丁                    1.5.3    固化膜性能测定
            烯二酸酐（投料量为松香质量的 20%），接入分水器、                             附着力按 GB/T 1720—1979(2011)标准测定，抗
            搅拌器，通入氮气保护。在 185  ℃反应 2 h 制得马                      冲击强度按 GB/T 1732—1993(2011)测定，柔韧性按
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