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第 7 期 徐亚洲，等: 水性大豆油-松香基超支化聚酯的合成与表征 ·1297·

的亲水性越来越差。在 260 和 270 ℃下反应，加入 4% 如图 3 所示，随着羟羧比的增大，超支化聚酯
DMEA 搅拌 5 h 也无法制备得黄色透明胶体溶液。 酸值先快速降低后平缓降低。随着羟羧比的增大，
综上可知，恒温反应温度为 250 ℃时可制得酸 产物软化点先升高后快速降低，在羟羧比为 0.86 时，
值较低、亲水性良好的超支化聚酯，并且反应速 软化点最高为 67 ℃，同时酸值也处于较低位。所
度较佳，节约时间成本，故恒温反应温度为 250 ℃ 以，选择较佳物料羟羧比为 0.86。
较佳。 2.1.3.2 物料羟羧比对超支化聚酯亲水性的影响
2.1.2 恒温反应时间对超支化聚酯性能的影响 取 4 g 2.1.3.1 节不同物料羟羧比制得的超支化
实验方法同 1.2 节，改变恒温反应时间为 1~5 h 聚酯，置于 16 g 蒸馏水中，序号 1~5 中加入质量分
得到超支化聚酯，不同恒温反应时间与超支化聚酯 数 2%乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐和
酸值的关系见图 2。 1.8 g 质量分数为 20%的氢氧化钠溶液；序号 6~10
中加入质量分数 4% DMEA；序号 11~15 中加入质
量分数 2%乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二钠盐
和质量分数 4% DMEA。在 75 ℃水浴下搅拌，物料
羟羧比、乳化时间与外观的关系见表 2。

表 2 物料羟羧比对超支化聚酯亲水性的影响
Table 2 Effect of hydroxyl-carboxyl ratio on the hydrophilicity
of hyperbranched polyester
序号 羟羧比 乳化时间/h 外观
1 0.46 5 白色乳液
2 0.66 5 部分不溶

图 2 恒温反应时间对超支化聚酯酸值的影响 3 0.86 5 少部分不溶
Fig. 2 Effect of reaction time on the acid value of 4 1.06 5 黄色透明胶体
hyperbranched polyester 5 1.26 5 黄色透明胶体
6 0.46 5 白色乳液
如图 2 所示，随着恒温反应时间的增长，超支 7 0.66 5 少部分不溶
8 0.86 5 黄色透明胶体
化聚酯的酸值逐渐降低至基本不变，在 3 h 时聚酯
9 1.06 4 黄色透明胶体
的酸值达到最低（49.9 mg/g）。所以，综合考虑超支 10 1.26 4 黄色透明胶体
化酯化生产成本和效率等因素，选择超支化聚酯恒 11 0.46 5 黄色透明胶体
温酯化反应阶段的反应时间为 3 h。 12 0.66 3 黄色透明胶体
2.1.3 物料羟羧比对超支化聚酯性能的影响 13 0.86 3 黄色透明胶体
14 1.06 2 黄色透明胶体
2.1.3.1 物料羟羧比对超支化聚酯的酸值和软化点
15 1.26 2 黄色透明胶体
的影响
实验方法同 1.2 节，改变物料羟羧比为 0.46~ 如表 2 所示，随着羟羧比的增大，超支化聚酯
1.26 得到超支化聚酯，不同的羟羧比与超支化聚酯 的亲水性逐渐变好。这是因为羟基是亲水基团，当
酸值和软化点的关系见图 3。 羟基在超支化聚酯的末端含量越来越多时，聚酯的
亲水性也越来越好。从表 2 还可知，制备胶体溶液
过程中，同时加入乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯
二钠盐、DMEA 效果较佳。
2.1.3.3 物料羟羧比对超支化聚酯相对分子质量的
影响
实验方法同 1.2 节，改变物料羟羧比为 0.46~
1.26 得到超支化聚酯，对所获得的超支化聚酯进行
GPC 分析，结果见表 3。
如表 3 所示，随着物料羟羧比的增大，超支化
聚酯的相对分子质量先增大后减小再增大。在羟羧

比为 0.86 时相对分子质量较大，说明该比例下超支
图 3 羟羧比对超支化聚酯酸值和软化点的影响
Fig. 3 Effect of hydroxyl-carboxyl ratio on the acid value 化反应良好，羟羧比为 1.26 时相对分子质量又开始
and softening point of hyperbranched polyester 变大是因为其中多余的羟基发生了缩合，导致相对