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·1302·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

            反应，会造成反应热难以控制，分子量分布较宽的                             等 [20] 研究了邻氨基苯甲酸与苯胺共聚物对盐酸中碳
                 [8]
            问题 。且此方法会在体系中引入铵根离子，使排                             钢的缓蚀作用，Manickavasagam 等        [21] 研究了由苯乙
            放液中存在大量氨氮和盐（硫酸铵），后处理困难，                            烯磺酸掺杂的聚苯胺的电化学防腐性质。但是对于
            造成环境污染。此外，利用无机酸为掺杂酸虽能提                             聚苯胺与非离子表面活性剂的复配鲜见报道。因此，
            高聚苯胺的性能，但是这种掺杂产物具有环境稳定                             利用聚苯胺与非离子表面活性剂吐温 80                  [22] 的复配
            性差、易脱掺杂、导电性和粘附性差等缺点                      [9-10] 。  协同作用，进行了电化学防腐性能测试，旨在提高
            并且聚苯胺本身也存在刚性链难溶难熔的缺点，制                             聚合物的缓蚀抑制作用。
            约其应用     [11] 。
                 H 2 O 2 是一种在工业上广泛使用的氧化剂，与过                    1    实验部分
            硫酸铵（APS）相比，H 2 O 2 中不存在影响苯胺聚合
                                                               1.1    试剂与仪器
            的有害介质且还原产物仅为 H 2 O，可回收反应介质，
                                                                   苯胺、间氨基酚、乙酸、对甲氧基苯乙酸、乙
            不会造成环境污染。但当单独使用 H 2 O 2 作为氧化剂                      醇（体积分数 95%）、盐酸、吐温 80，分析纯，国
                               [8]
            时聚合反应速率极低 。Sun 等             [12-13] 通过向 H 2 O 2 体
                                                               药化学试剂有限公司；FeSO 4 ·7H 2 O、H 2 O 2 ，分析纯，
            系中引入 FeCl 2 作催化剂的方法，使聚合物的产率
                                                               宁波奥博科学仪器有限公司；去离子水，自制；二
            高达 60%。对于聚苯胺本身刚性链难溶难熔的缺点，                          甲基亚砜（DMSO），分析纯，百灵威科技有限公司。
            Kar 等  [14] 通过在苯胺分子上引入羟基为取代基的方
                                                                   AVATAR  370 型傅里叶变换红外光谱仪，美国
            法进行改善。氨基酚具有氨基和羟基两个基团，两                             Nicolet 公司；UV-1600 型紫外-可见分光光度计，北
            者可以被氧化成醌，醌可以再次被还原                  [14~17] 。因此，    京瑞利分析仪器公司；D/max 2500 型 X 射线衍射仪，
            氨基酚的聚合物机理不同于聚苯胺                 [18] ，其在酸性条        日本理学公司；TESCAN VEGA  Ⅱ型扫描电子显微
            件下的聚合机理见图 1。                                       镜，TESCAN（捷克）公司；ZS90 型纳米粒径电位
                                                               分析仪，英国马尔文仪器有限公司；CHI 760E 电化
                                                               学工作站，上海辰华仪器有限公司。
                                                               1.2   方法
                                                               1.2.1    聚苯胺纳米微球的合成
                                                                   苯胺和间氨基酚与乙酸和对甲氧基苯乙酸的化
                                                               学氧化聚合反应可以在温和条件下进行。在此反应
                                                                              2+
                                                               体系中，使用 Fe 作为催化剂，H 2 O 2 作为氧化剂进
                                                               行反应。在室温（20 ℃）下，将 436 mg（4 mmol）
                                                               间氨基酚和 664 mg（4 mmol）对甲氧基苯乙酸溶解
                                                               在 400 mL 去离子水，224 mg（0.8 mmol）硫酸亚铁
                                                               （FeSO 4 ）作为催化剂加入其中，磁力搅拌 10 min；
                                                               随后，在搅拌下缓慢加入 1  mL  H 2 O 2 （9.8  mol/L）
                                                               作为氧化剂；继续搅拌 24 h 以确保完全聚合。反应
                                                               完成后，过滤出固体聚合物并将其使用去离子水和
                                                               乙醇洗涤数次，直至滤液由浅棕色变为无色。最后，

                  图 1    聚氨基酚在酸性条件下的聚合机理           [18]        将聚合物在 45 ℃下真空烘箱中干燥 12 h，得到黑色
            Fig.  1    Polymerization  mechanism  of  polyaminophenol   聚合物粉末，记为 MOPAc-PmAP。采用同样方法，
                    under acidic conditions [18]
                                                               以苯胺为单体，乙酸为掺杂酸得到的聚合物记为
                 尽管，目前聚苯胺的合成解决了反应热控制以                          AcOH-PANI；以间氨基酚为单体，乙酸为掺杂酸得
            及难溶等问题，但是利用有机酸和聚苯胺及间氨基                             到的聚合物记为 AcOH-PmAP；以苯胺为单体，对甲
            酚在温和的氧化条件下的聚合鲜有报道。本文选取                             氧基苯乙酸为掺杂酸得到的聚合物记为MOPAc-PANI。
            苯胺和间氨基酚为单体，采用乙酸和对甲氧基苯乙                                 复配 tween80 制备过程为：分别向 100  mL 的
                                        2+
            酸为掺杂酸，利用 Fenton（Fe /H 2 O 2 ）为催化氧化                 AcOH-PmAP 和 MOPAc-PmAP 缓蚀剂中加入 5  mg 和
            剂制得了粒径分布均匀且溶解度良好的纳米微球结                             10 mg 吐温 80，搅拌均匀后进行电化学性能测试。
            构聚合物。利用 FTIR、UV-Vis、XRD、SEM 及粒                     1.2.2    电化学测试
            度分布对其形貌、结构进行了表征。关于聚苯胺在                                 使用具有标准三电极系统的工作站进行电化学
            酸性条件下对碳钢的防腐应用也有报道                   [19] 。如 Shi    性能测试：低碳钢作为工作电极，铂电极作为辅助
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