Page 32 - 精细化工2019年第8期
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·1520·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 36 卷

                 热缔合型聚合物是指在体系温度高于某一温度                          公司；iN10 傅里叶变换显微红外光谱仪，美国
            时，侧链呈疏水性，在水溶液中表现出热缔合行为，                            Thermo  Fisher 公司；Vario  EL 元素分析仪，德国
            从而显示温敏增稠性的一类高分子化合物                    [1-4] 。此类    Element 公司；Rheometer  R/S  plus 流变仪，美国
            聚合物作为增稠剂已广泛应用于生物医药、3D 打                            Brookfield 公司。
            印、三次采油等领域          [5-8] 。文献报道的热缔合型聚合              1.2    TACC 的制备
            物的制备方法是 Hourdet 等         [1-4] 提出的将聚(N-异丙             TACC 的合成路线如下所示。
            基丙烯酰胺)、聚(环氧乙烷)、聚(环氧丙烯)等合成
            类温敏高分子基团接枝到水溶性高分子骨架上。其
            中，常用的水溶性高分子骨架包括聚丙烯酸                     [1,9-10] 、
            聚丙烯酰胺      [11-12] 等，这些高分子骨架大都是合成类
            高分子，存在生物降解性和生物相容性差等缺陷                      [13] 。
                 纤维素是一种天然的高分子材料，具有来源广
            泛、安全无毒、资源可再生、生物可降解等优点                    [14-15] 。
            近年来，纤维素衍生物，如甲基纤维素                   [16] 、羧甲基

                   [7]
            纤维素 等作为水溶性高分子与具有温度响应性的
                                                                   将 16 g 羟乙基纤维素（M w =380000）和 80 mL
            合成类高分子反应制备的热缔合型聚合物，虽能在
                                                               去离子水加到 250  mL 三口烧瓶内。将烧瓶置于
            一定程度上提高生物降解性和生物相容性，但接枝
                                                               70 ℃水浴中加热，同时打开机械搅拌，并保持转速
            的温敏高分子仍是合成类高分子，不能从根本上解                             为 300 r/min。待溶液搅拌至透明，将 11.7 g NaOH
            决生物降解性和生物相容性差问题。                                   溶液(质量分数为 40%)逐滴加到烧瓶中。滴加完毕，
                 基于以上问题，本文通过改变纤维素衍生物接                          继续反应 1 h。再将 26.8 g BGE 逐滴滴加到溶液中，
            枝亲水基团（GTA）与疏水基团（BGE）的比例(即                          同时将水浴锅升温至 85  ℃。滴完后，继续反应 7 h。
            GTA 与 BGE 取代度的大小)，调控了亲水-亲油平衡                       反应结束后，将制备的 HBPEC 在室温下自然冷却，
            值的大小，亲水-亲油平衡值在一定范围时会出现温                            随后装入透析袋 ( 截留相对分子质量 8000~
            敏增稠现象。首先，羟乙基纤维素和正丁基缩水甘                             14000 Da)，用去离子水透析。待电导率仪测得透析
            油醚反应合成 MS BGE =1.78 的 HBPEC，HBPEC 再与               液的电导率小于 10  μS/cm 时，将透析袋内 HBPEC
            2,3-环氧丙基三甲基氯化铵反应，制备了热缔合型阳                          水溶液倒入烧杯中，置于 60  ℃的烘箱中烘干，制
            离子纤维素。此法通过简单的醚化反应将小分子直                             得 HBPEC。
            接与羟乙基纤维素结合，不需要引入合成类高分子                                 将 2 g HBPEC 和 10 mL 去离子水加入到 50 mL
            链段，可保证产品良好的生物相容性和生物降解性                     [17] ，  三口烧瓶中，保持机械搅拌速率为 300 r/min，并置
            践行了环保与绿色化学的概念。到目前为止，鲜见                             于 30  ℃水浴中加热。将 1.76 g NaOH 溶液(质量分
            将小分子与离子型纤维素衍生物进行反应，通过调                             数为 40%)逐滴加入烧瓶中，滴加完毕，继续反应
            控亲水-亲油平衡方法制备热缔合型纤维素衍生物                             1 h。接着逐滴加入不同质量的 GTA 水溶液(质量分
            的报道，这为热缔合型纤维素衍生物的制备提供了                             数为 40%)，滴加完毕，在 30  ℃下继续反应 11 h。
            又一途径。                                              反应结束后，将产品装入透析袋(截留相对分子质量
                                                               8000~14000  Da)，用去离子水透析。待电导率仪测
            1    实验部分                                          得透析液的电导率小于 10 μS/cm 时，将透析袋内的
                                                               TACC 水溶液倒入烧杯，置于 60  ℃的烘箱中烘干，
            1.1    试剂与仪器
                                                               制得 TACC。通过加入不同质量的 GTA 水溶液(质量
                 羟乙基纤维素(HEC)，AR，Sigma-Aldrich 公司；
                                                               分数为 40%)，制得以下 4 种产品：TACC-1(1.0 g GTA
            正丁基缩水甘油醚(BGE)，AR，东京化成工业株式
                                                               水溶液)、TACC-2（1.5 g GTA 水溶液）、TACC-3（2.0 g
            会社；2,3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA），AR，上                        GTA 溶液）、TACC-4（2.5 g GTA 溶液）。
            海笛柏生物科技有限公司；NaOH，AR，天津市天                           1.3    TACC 的结构与性能测试
            力化学试剂有限公司；NaCl，AR，国药集团化学试                          1.3.1    核磁共振表征
            剂有限公司。以上试剂若无特别说明，均未经过进                                 取 20  mg  TACC 溶于 1  mL 的 D 2 O/DCl
            一步处理，直接用于反应。                                       〔V(D 2 O)∶V(DCl)=1∶1，DCl 质量浓度大于 20 g/L〕
                 AVANCE  Ⅲ  500 核磁共振波谱仪，瑞士 Bruker              混合液中，然后放在 90  ℃的水浴中加热 2 h。通过
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